Стационарные суммарные реакци

Естественно, что полученные соотношения, как и многие другие, можно распространить и на более сложные схемы с несколькими стационарными суммарными реакциями. [c.38]

Отыскание стационарных суммарных реакций. Рассмотрим химический процесс, в котором протекают 5 обратимых и необратимых элементарных стадий с п исходными веществами и конечными продуктами Л / (/ = 1, 2,. . ., п) и Ь промежуточными продуктами [c.38]

Для формулировки условия того, что промежуточные продукты не появляются в суммарном уравнении реакции, Баландиным [3] было введено понятие кратности реакции, равное некоторому числу, на которое должна быть умножена элементарная реакция, чтобы произошла суммарная реакция. Позже это число, которое обозначим через Уз, было названо Хориути [163] числом пробегов 5-й элементарной реакции, которое должно произойти, чтобы осуществился один пробег стационарной суммарной реакции. Тогда условие стационарности суммарной реакции запишется в виде системы линейных однородных алгебраических уравнений [c.39]

Среди стационарных суммарных реакций (II.5) несмотря на то, что каждая из них соответствует линейно независимому маршруту, могут иметься реакции, уравнения которых либо совершенно одинаковы по виду, либо могут быть найдены как линейные комбинации других уравнений суммарных реакций. Очевидно, что некоторые из таких суммарных реакций окажутся линейно зависимыми. [c.41]

Линейно зависимые суммарные реакции формально должны подлежать исключению из дальнейшего рассмотрения. Однако это можно делать лишь тогда, когда скорость линейно зависимых суммарных реакций значительно меньше скоростей линейно независимых реакций. В противном случае исключение линейно зависимых реакций приведет к тому, что величина концентрации любого из веществ у ,, найденная при решении уравнений всех суммарных реакций, не будет эквивалентна величине, найденной только из уравнений линейно независимых реакций. Другими словами, вопрос о том, расходуется или образуется вещество только по линейно независимым или по всем суммарным реакциям, является отнюдь небезразличным к результатам расчета величины суммарной скорости превращения исходных веществ и образования конечных продуктов и пренебрежение им может привести к значительным ошибкам. Поэтому при выводе уравнений скоростей реакций необходимо исходить из всех уравнений стационарных суммарных реакций, соответствующих совокупности линейно независимых маршрутов. [c.43]

В соответствии с системой уравнений (П.З), отражающих условие стационарности суммарных реакций, получаем [c.44]

Решая систему уравнений (11.20) относительно Rp, находим выражения для скоростей стационарных суммарных реакций. Поскольку в уравнения скоростей стадий входят промежуточные продукты Xi, количества которых неизвестны, то необходимо определить величину концентраций промежуточных продуктов, выразив их через концентрации исходных веществ и конечных продуктов Aj, а также константы к . Эти зависимости для Х[ находятся из решения системы уравнений [c.48]

Применяя метод маршрутов, составить уравнения скоростей стационарных суммарных реакций (табл. 3). [c.49]

Уравнения скоростей реакций по маршрутам (или стационарных суммарных реакций) найдем из условия стационарности (11.20). Так как выражения для [c.57]

Наборы стехиометрических чисел, соответствующие стационарным суммарным реакциям, находились методом Гаусса. Выразив концентрации промежуточных продуктов из условия квазистационарности через концентрации стабильных веществ и подставив их в уравнение [c.4]

Путь, задаваемый полученным решением и состоящий из совокупности некоторых элементарных стадий, и называется маршрутом данной стационарной суммарной реакции. [c.340]

В соответствии с полученным выше числом независимых решений, число независимых стационарных суммарных реакций также равно двум. Одна из них (I) получается сложением элементарных стадий 3 и 4 [c.341]

Для второй стационарной суммарной реакции стехиометрические числа равны разностям Уз — VI, 8, т. е. уц, 1 = l,vп,2 = 2, уц,з = 1, Уц,4 = О, Уп,5 = 1. Ее маршрут таков [c.341]

После нахождения стационарных суммарных реакций и их маршрутов следующая задача состоит в составлении кинетических уравнений. Если обозначить через скорость элементарной стадии и через Гр —скорость стационарной суммарной реакции, математическая связь между ними по условию стационарности будет такова [c.341]

Это уравнение означает, что если через данную элементарную стадию протекает лишь одна стационарная суммарная реакция,, то скорости их будут отличаться лишь в урз раз (при Урз = 1 они равны друг другу). Если же одна элементарная стадия обслуживает несколько суммарных реакций, скорости последних являются лишь частью скорости элементарной стадии. Поскольку является скоростью элементарной реакции, она обычно линейно зависит от концентрации какого-то реагента или промежуточного [c.341]

Первая из стационарных суммарных реакций складывается из стадий 1, 2 и 7 со стехиометрическими числами vn = 1, vi2 = 1 и [c.343]

Наконец, последняя стационарная суммарная реакция находится- сложением стадий 1—6 со стехиометрическими числами v,y, = 3,. [c.343]

Если первые три стационарные суммарные реакции найти легко,, четвертая дает наглядный пример преимуществ применения метода маршрутов он автоматически приводит к решению, свидетельствующему о том, что продукты распада и конденсации получаются в строго определенном отношении по одной суммарной реакции. [c.343]

Тогда определяются выражения для скоростей стационарных суммарных реакций I и II [c.344]

Матрицы 8 и 82 Баландин [3, 4] назвал структурными матрицами. ( овместно со стехиометрической матрицей X они позволяют находить стационарные суммарные реакции и уравнения их скоростей, константы и порядки, значения концентраций исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов, связывая это при необходимости с формулами строения молекул, стереохимическими моделями, свободным вращением атомных групп около валентной связи, аддитивными свойствами, расчетом равновесий, изотермой адсорбции, направлением реакции и т. п. Одновременно структурные матрицы открывают широкие возможности использования аппарата теории графов для представления сложных реакций графически посредством кинетических формул, структурно соответствующих формулам строения молекул, -и посредством стереохимических моделей. Большинство из этих вопросов подробно разработаны Баландиным [3, 4]. [c.37]

Путь, задаваемый р-ш решением (Ур1, Ур2,. . ., . . ., Урз) уравнений системы (П.4), который проходит совокупность элементарных реакций, Хориути [164] назвал маршрутом стационарной суммарной реакции, а число пробегов или кратность х-й элементарной стадии ]э-го маршрута, — стехиометрическим числом. Стехиометрические числа, отыскиваемые как корни линейных алгебраических уравнений, могут быть положительными и отрицательными, целыми, дробными и равными нулю. При этом значения чисел определяются лишь с точностью до общего множителя. Это обусловливает получение для одной и той же системы элементарных реакций множества линейно зависимых наборов стехиометрических чисел (Ур1, Ура,. . ., Ур,,. . ., Урз) и ( рУр , рУр ,. . ., рУр,,.. рУрв), отличающихся множителем р, но означающих одно и то же решение. Суммарные реакции, соответствующие этим наборам, будут различаться между собою как реакции, полученные одна из другой простым умножением на число р. При выборе значений р обычно исходят из величин суммарных стехиометрических коэффициентов ац. Из соображений удобства коэффициенты а,у берутся наименьшими, что, как правило, достигается уже при р = 1. [c.40]

Процедура проверки уравнений системы (П.З) на линейную независимость и отыскания фундаментальной системы решений, полностью идентичны той, которая была изложена ранее (см. стр. 17) Поскольку фундаментальных систем решений может быть получено множество, выбор совокупности независимых маршрутов стационарных суммарных реакций получается неоднозначным. Другими словами, одной и той же системе элементарных реакций формально может соответствовать множество совокупностей независимых маршрутов или, что то же самое, множество совокупностей стационарных суммарных реакций. Реально число рассматриваемых совокупностей независимых маршрутов обычно не превышает двух или трех, причем к последним следует прибегать тогда, когда необходимо либо получить другого вида уравнения скоростей суммарных реакций, либо упростить их и т. п. В целом переход от одно1 1 сово- [c.40]

При каждой сложной реакции имеются исходные, промежуточные и конечные вещества, причем под промежуточными мы будем понимать здесь только нестабильные продукты, участвующие в элементарных стадиях, но не содержащиеся в стехиометрических уравнениях протекающих реакций такре реакции называют в этом случае стационарными. На основании предполагаемого механизма реакций в первую очередь записывают последовательность всех элементарных стадий с участвующими в них промежуточными продуктами, а потом проводят математический анализ этой системы (в более простых случаях и при достаточном навыке данную процедуру можно осуществлять способом подбора). Задача состоит в отыскании так называемых стационарных суммарных реакций и совокупности элементарных стадий, составляющих каждую из этих реакций. [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология