Термодинамический вывод уравнения скорости реакции

В курсе общей химии рассматривается вывод уравнения константы равновесия кинетическим путем—на основе равенства скоростей прямой и обратной реакций и зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Таким же путем закон действия масс был выведен Гульдбергом и Вааге (1867). Однако этот путь можно применить лищь для сравнительно простых реакций. В общем же случае следует использовать термодинамический вывод. [c.259]

При выводе уравнения Аррениуса для константы скорости реакции, которое привело к понятиям энергии активации и константы действия, исходили из следующего необходимого условия константа равновесия, которая Указывает положение термодинамического равновесия, должна находиться в связи с этими величинами. Таким образом, связанный с температурной зависимостью константы равновесия температурный эффект реакции оказывался обязательно равным разнице в энергиях активации для обоих протекающих в противоположных направлениях процессов. [c.570]

Здесь будет рассмотрен первоначальный термодинамический вывод уравнения Аррениуса, так как он позволяет понять суш ность влияния температуры на скорость реакции. [c.69]

Термодинамический вывод уравнения скорости реакции 67 [c.67]

Бенсон выводит уравнение (5.22), разбивая уравнение для константы скорости из теории абсолютных скоростей реакций на кинетический и термодинамический вклады и рассматривая затем влияние внешних термодинамических переменных на скорость реакции. Здесь будет рассмотрено только влияние давления. Уравнение для константы скорости к образования продуктов из переходного состояния имеет вид [c.140]

Из кинетического вывода уравнения для равновесного потенциала видно, что строение двойного слоя, оказывающее влияние на скорость электродной реакции через фь не влияет на равновесное значение потенциала, т, е. на величину максимальной работы (разность термодинамических потенциалов в начальном и конечном состояниях). Вследствие этого термодинамическое выражение для потенциала и содержит активность (или концентрацию) ионов в объеме раствора, вне пределов двойного слоя. Вместе с тем строение двойного слоя оказывает серьезное влияние на кинетику процесса. [c.402]

О веществе говорят, что оно обладает релаксационными свойствами, если в уравнения, описывающие его реакцию (отклик) на внешние воздействия, явным образом входит время. Всякое воздействие на вещество выводит его из состояния термодинамического равновесия и вызывает самопроизвольные внутренние процессы возвращения к равновесию (релаксации). Если эти процессы очень быстрые по сравнению со скоростью изменения действующих на вещество сил, то можно считать, что вещество в каждый момент находится в равновесном состоянии, и временная зависимость отклика в точности следует за временной зависимостью воздействия. В противном случае наличие внутренних релаксационных процессов будет изменять временной ход отклика. Задача теории — вывод уравнений, связывающих внешнее воздействие и отклик на него, исходя из явного описания процесса релаксации. [c.129]

Несмотря на достаточно сложный математический аппарат, примененный в работе и желание использовать при выводе уравнения (33) современные теоретические воззрения (например, теорию абсолютных скоростей химических реакций Вина — Джонса и Эйринга, учитывающую при определении кинетических параметров и термодинамические факторы), зависимость (33) получилась эмпирической, не строгой. Вывод уравнения основан на значительном числе допущений и (главное ), к сожалению, включает одну единственную константу скорости брутто-процесса дегидрохлорирования ПВХ — к . Именно поэтому во многих случаях при рассмотрении кинетики термоокислительной деструкции ПВХ целесообразно пользоваться такой же приближенной, но более простой зависимостью справедливой на начальной стадии дегидрохлорирования полимера. [c.133]

Иногда термодинамически возможные реакцни в действительности незаметны вследствие высокой энергии активации и других факторов, тормозящих процесс. Вывод о том, что данная реакция возможна, еще не означает, что она будет протекать с практически нужной скоростью. Скорость превращения нельзя определить с помощью термодинамики, так как в термодинамические уравнения время не входит. [c.218]

Очевидно, что скорость каталитической реакции симбатна количеству хемосорбированных молекул одного или нескольких субстратов. Поэтому для расчета скоростей каталитических реакций надо знать зависимость этой величины от непосредственно определяемых параметров — температуры и концентраций. Графическим выражением такой зависимости является изотерма адсорбции. Впервые уравнение изотермы адсорбции было выведено Лэнгмюром. Он исходил при этом из следующих постулатов 1) адсорбция молекул на твердой поверхности ограничивается монослоем 2) твердая поверхность энергетически однородна 3) отсутствует взаимодействие между адсорбированными молекулами 4) характер поверхности не меняется в ходе адсорбции. Хотя, как было показано выше, постулаты Лэнгмюра соблюдаются далеко не всегда, логика его рассуждений используется при выводах более сложных адсорбционных закономерностей, а его уравнение изотермы адсорбции хорошо описывает многие экспериментальные данные и является удобной формой аппроксимации истинных закономерностей. Рассмотрим поэтому, следуя Лэнгмюру, кинетический вывод изотермы адсорбции, который был позже подтвержден более строгими термодинамическими рассуждениями, при сохранении исходных постулатов. [c.21]

В большинстве случаев это исследование производят с целью выяснить, возможна ли вообще данная реакция, т. е. могут ли исходные вещества превращаться в конечные и, если это так, то какова величина константы равновесия. Надо помнить, что термодинамика способна дать сведения только о принципиальной возможности илн невозможности данной реакции, но она не позволяет предвидеть скорости превращения, так как в термодинамические уравнения время вообще не входит. Поэтому вывод о том, что данная реакция возможна, еще не означает, что она обязательно будет протекать с практически измеримой скоростью. Очень часто приходится ускорять процесс с помощью катализаторов, а в некоторых случаях и тормозить его. Вопрос о факторах, влияющих на скорость, рассматривается в гл. XI. [c.345]

Вообще во второй половине 20-х годов XX в. был выполнен ряд исследований температурной зависимости скоростей реакций [298, 300, 313—315], при этом некоторые химики рассчитывали на основании полученных зависимося ей величины энтропийных факторов (предэкспонентов) 313] и энергий активаций [314] различных реакций [298]. Хотя в известной степени можно согласиться со сделанным в 1928 г. Хюккелем выводом ...температурные коэффициенты констант скоростей реакций, которые необходимы для нахождения величин энергии активации и констант действия, определялись... очень редко [298, стр. 1519], значение выполненных в этом направлении работ было велико. Химики в 20-х годах XX в. пытались рассмотреть природу связи между строением реагентов и скоростями их превращений, основываясь на сопоставлении температурных коэффициентов констант скоростей различных реакций. Так, Шеффер и Брандсма в 1926 г., изучив температурную зависимость скоростей нитрования ароматических молекул, обнаружили, что скорость химической реакции может быть дана как простая функция суммы термодинамических потенциалов реагирующих соединений. Энергия и энтропия промежуточного состояния появляются... в то же самое время в этом уравнении (скорости реакции.— В. К-) [315, стр. 534]. Это положение явилось развитием ранних представлений Шеффера о более широком привлечении термодинамических закономерностей при рассмотрении скоростей химических реакций [316]. [c.96]

Используя термодинамическую форму записи кинетических уравнений, можно показать, что вывод о пропорциональности между скоростью реакции и ее химическим сродством остается верным и в ситуации, когда вблизи термодинамического равновесия рассматривается не элементарная, но произвольная сложная стехи-ометрическая брутто-реакция, которой можно приписать определенное значение химического сродства [см., например, выражение [c.323]

Значительный прогресс в понимании особых классов реакционных сетей был достигнут другими исследователями. Ранняя попытка получить глобальные результаты для открытой системы с идеальной кинетикой действующих масс была предпринята Широм [17]. Однако, как отмечено Хиггинсом [6], Я-функция Шира, которая фактически характеризует термодинамическую возможность системы достичь предполагаемого стационарного состояния, не является для всех систем функцией Ляпунова, как это утверждал. Шир. В статье, явившейся поворотной вехой, Хорн и Джексон [9] показали, что, если строго положительное стационарное состояние существует, возможность достижения его характеризуется локальной функцией Ляпунова в том случае, когда поток для стационарного состояния уравновешен. Если можно также установить, что на границах симплекса равновесия отсутствуют, и если точка равновесия находится во внутренней области симплекса, то она единственная и глобально устойчива. Наша формулировка первоначально мотивировалась стремлением распространить эти результаты на системы с кинетическим законом действующих масс в общем случае неидеальных растворов и определить другие классы систем, для которых могут быть сделаны аналогичные выводы. Примеры трудностей, возникающих в случае неидеальных систем, указаны в работе Отмерз [14]. Результаты предшествующего раздела дают представление о том, как могут быть рассмотрены другие классы систем и кинетические уравнения для скорости реакции. [c.347]

Если при дегидрохлорировании низкомолекулярных модельных соединений на начальной стадии в реакцию вступают молекулы такого же строения, как и в конце процесса, то при дегидрохлор и ро-ванин поливинилхлорида в каждый момент реакции хлористый водород отщепляется от макромолекул различной структуры. С учетом этого распад поливинилхлорида можно рассматривать как комплекс последовательных реакций . Воспользоваться для расчета методом стационарных концентраций, предполагающим неизменное содержание промежуточных продуктов, из-за особенностей распада полимера не представлялось целесообразным и поэтому было выведено дифференциальное уравнение, характеризующее реакцию дегид-рохлорнрования. При выводе уравнения использована теория абсолютных скоростей химических реакций Вина —Джонса и Эйрин-га, учитывающая при определении кинетических параметров термодинамические факторы. Было принято также допущение о том, что дегидрохлорирование является мономолекулярным стохастическим процессом. Это допущение не противоречит известному положению о том, что при влиянии на какой-либо процесс многих факторов, из которых ни один не является существенно преобладающим, вероятность события определяется нормальной функцией распределения. Можно допустить, что скорость отщепления хлористого водорода от лабильных групп различной химической природы, находящихся в сегментах цепей с различной тактичностью, в целом описывается нормальной функцией распределения. Выведенное дифференциальное уравнение имеет вид [c.289]

Иа основании общей термодинамической теории Гиббса было строго показано (см. [ Ю]), что формула (2.3), выран вющая закои действуюн их масс, справедлива на пределами ее кинетического вывода, т. с. и тогда, когда скорости арялшй и обратной реакций не описываются уравнениями вида (1.7) [c.9]

При пользовании данными табл. 34 необходимо иметь в виду, что основанные на ней выводы являются наиболее вероятными лишь термодинамически, и указывают только на термодинамическую возможность или невозможность того или иного процесса. В реальных условиях не исключены отклонения от сделанных выводов, и протекающие процессы могут в отдельных случаях быть иными, чем те, которые следовало бы ожидать, исходя из общих термодинамических соображений. Подобные отклонения возможны прежде всего потому, что термодинамические уравнения для электродных потенциалов теряют свой смысл, когда активности участников электродной реакции бесконечно малы. Если активность хотя бы одного из участников реакции окажется равной нулю, потенциалы электродов должны стать бесконечно большими по абсолютной величине в действительности этого не наблюдается. Для каждого электрода имеется предельное значение активности, ниже которого термодинамическое уравнение электродного потенциала перестает согласовываться с опытом. Однако еще до достижения такого предела обычно изменяется природа электродной реакции, определяющая величину потенциала следовательно, меняется и природа самого электрода, и отвечающее ему изменение потенциала с составом системы. Так, для большинства металлических электродов первого рода изменение потенциала с активностью перестает описываться термодинамическим уравнением, отвечающим электродам этого типа, если только концентрация оказывается ниже 10 г-ион1л. В той области, где термодинамическое уравнение для равновесного электродного потенциала должно согласовываться с опытом, также возможны отклонения, связанные с тем, что электродные процессы не всегда протекают обратимо. Необратимые же химические процессы, протекающие с заметными скоростями, как известно, не могут быть истолкованы термодинамически. Они подчиняются законам химической кинетики. Может оказаться, что процесс, вполне вероятный термодинамически, не будет протекать в действительности из-за его кинетических особенностей. Наконец, возможны отступления, связанные с явлениями, не учитываемыми при общей термодинамической трактовке электродных потенциалов,, например с так называемой пассивацией электродов. [c.174]

Для большинства химических реакций сиаикатной технологии мы наблюдаем сложный многостадийный процесс протекания, трудно поддающийся изучению известными методами классической термодинамики. Безусловно, эти вопросы можно решать с помощью законов термодинамики необратимых процессов [38, 41, 74, 107], в уравнения которой входит фактор времени, но математический аппарат термодинамики необратимых процессов, как указано выше, из-за отсутствия соответствующих данных еще не позволяет во всех случаях довести результаты вычислений до количественных выводов. В связи с этим проанализируем возможность использования принципов классической термодинамики для изучения метастабильных и необратимых процессов. Для химических процессов, представляющих совокупность химических и фазовых превращений, массо-и теплопередачи, термодинамические потенциалы в качестве меры движущих сил процесса должны иметь решающее значение в определении его относительной скорости [44]. [c.54]

При установлении шкалы щелочности по изменению эффективной константы скорости гидролиза лактамов от концентрахщи щелочи воду в кинетическом уравнении выражали через ее термодинамическую активность [1], так как концентрация свободной воды не была известна. На основании анализа кинетических данных реакций гидролиза в водных растворах кислот [4] был сде-г лан вывод о том, что при выражении активности активированного-комплекса через концентрации частиц, из которых он образуется получается множитель с коэффициентами активности, не изменяющийся с концентрацией кислоты в растворе. [c.187]

Результаты проведенных расчетов А позволяют обсудить вопрос о связи скорости химической реакции с химическим сродством. Этот вопрос представляет интерес в связи с известной задачей неравновесной термодинамики.о термодинамических уравнениях движения. Последние, как известно, устанавливают связь между по-токаии и силами и щ>едставляют основу для вывода ди ференци-альных уравнений процессов релаксации. В применении к задачам химической кинетики термодинамические уравнения движения выражают взаимосвязь между скоростью химической реакции и величиной химического сродства А, причш в случае одной реакции эта взаимосвязь имеет вид [c.24]