Реакции замещения в ядре бензола и нафталина

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относительной реакционной способности. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто-и 5% лета-толуол сульфокислот. Электроотрицательные группы значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер. [c.329]

В реакциях нафталин и его производные проявляют, подобно бензолу, ароматические свойства. Хотя строение нафталина изображают структурной формулой с двойными связями, он, как и бензол, с трудом вступает в реакции присоединения для него более характерны реакции замещения. Но, так как бензольные ядра в нафталине не изолированы и имеют общие углеродные атомы, ароматический характер нафталиновых соединений в значительной мере нарушен, и они не обладают той устойчивостью, которая присуща отдельным или связанным, но не конденсированным ядрам бензола. Поэтому во все реакции нафталин вступает легче, чем бензол при этом, в отличие от бензола, атомы водорода и углерода в нафталине не одинаковы по реакционной способности. [c.347]

Циклические углеводороды. Изомерия и номенклатура ароматических углеводородов ряда бензола и нафталина. Характерные особенности ароматических углеводородов устойчивость ядра к окислению, реакции замещения (нитрование, сульфирование, галоидирование). Электрофильный механизм реакций замещения в ароматическом ряду. Ориентация, ориентанты первого и второго рода. Сравнение бензола и циклогексана. [c.218]

По химическим свойствам антрацен сходен с нафталином и бензолом, но активнее их. Он проявляет ароматический характер в реакциях замещения (галоидируется, нитруется, сульфируется), но легко вступает также в реакции присоединения. Наибольшей реакционной способностью отличаются положения 9 и 10 (мезо-), поэтому и реакции замещения и реакции присоединения легче всего идут в среднем ядре. За счет присоединения в положения 9 и 10 [c.127]

При распаде перекиси бензоила, растворенной в ароматических соединениях, содержащих конденсированные ядра, или в гетероциклических соединениях, также наблюдается замещение фенилом водорода ароматического ядра взятого растворителя. В первом случае реакция замещения протекает значительно быстрее, чем у бензола так, относительная активность нафталина равна 23,9, причем наиболее активно а-положение. Пиридин лишь незначительно отличается от бензола, все положения его близки по активности, в наибольшем количестве образуется а-фенилпиридин. [c.885]

Условия проведения щелочного плавления определяются в значительной степени подвижностью сульфогруппы в ароматическом соединении. От этого зависит температура, при которой скорость превращения сульфогруппы в оксигруппу становится достаточно большой. В сульфокислотах бензола и его гомологов, а также -сульфокислотах нафталинового ряда сульфогруппа малоподвижна. Поэтому для замены их оксигруппой процесс приходится проводить при высоких температурах (300° С и выше). Получающийся плав достаточно подвижен, и для щелочного плавления используют описанные выше плавильные котлы (стр. 79). Сульфогруппа, занимающая а-положение в нафталиновом ядре, очень подвижна (см. стр. 42). а-Сульфокис-лоты нафталина и его замещенных легко вступают в реакцию со щелочью. Поэтому температура сплавления таких сульфокислот со щелочами колеблется в интервале 150—220° С. [c.80]

Как уже было показано (см разд 11 3), реакции конденсированных бензольных систем-нафталина, антрацена и фенантрена, сопровождающиеся частичным нарушением ароматической системы (реакции присоединения и окисления), протекают с меньшими потерями в энергии стабилизации, чем систем с изолированными бензольными ядрами Реакции электрофильного замещения на стадии образования а-комплекса также сопровождаются нарушением ароматической системы (см разд 12 1 1) В связи с этим естественно предположить, что они будут подчиняться той же закономерности, т е протекать с участием 9,10-положений антрацена и фенантрена и осуществляться легче, чем для бензола и систем с изолированными бензольными ядрами [c.106]

Реакция замещения в ядре бензола и нафталина [c.29]

При вхождении второй нитрогруппы ориентация N0 происходит в ара-положение, т. е. СбНдКОг выступает электронодонором по отношению к бензольному ядру (I) в переходном состоянии реакции. Конденсированные арены также намного более реакционноспособны в реакциях электрофильного замещения, чем бензол. Они сравнительно легко нитруются, галогенируются и сульфируются. В ряду нафталин, антрацен, тетрацен понижается потенциал ионизации, т. е. возрастают электронодонорные свойства, усиливается поляризуемость л-системы. Все это благоприятствует образованию л-комплекса и о-комплекса (переходного состояния). [c.371]

По химическим свойствам антрацен благодаря наличию в его молекуле трех конденсированных ядер еще больше отличается от бензола, чем нафталин. Наибольшую активность в реакциях проявляет центральное ядро антрацена, и реакции замещения и присоединения идут в первую очередь за счет жезо-положений. [c.377]

По химическим свойствам антрацен сходен с нафталином и бензолом, но активнее их. Он проявляет ароматический характер в реакциях замещения (галогенируется, нитруется, сульфируется), но легко вступает также в реакции присоединения. Наибольшей реакционной способностью отличаются положения 9 и 10 мезо-), поэтому и реакции замещения, и реакции присоединения легче всего идут в среднем ядре. За счет присоединения в положения 9 и 10 оба боковых ядра приобретают ароматические секстеты и состояние их делается устойчивым. [c.136]

Повышенная реакционная способность а-положений нафталина в реакциях замещения объясняется аналогичным образом. Если принять образование промежуточных комплексов IV и V, аналогичных комплексам бензола, то легко увидеть, что комплекс IV содержит истинное бензольное ядро и поэтому он устойчивее, чем комплекс V, обладающий орто-хиноидным строением [c.349]

Структура нафталина занимает как бы промежуточное поло-жение между полностью аро1матической структурой и структурой, в которой на одно ядро приходится три я-связи, а на другое — две, т. е. вторая структура подобна диеновой. Особенности структуры находят отражение в особой активности а-углеродных атомов в реакциях электрофильного замещения и к тем видам присоединений, к которым способны диены. В отличие от бензола нафталин восстанавливается водородом в дигндронафталин и реакция эта экзотермична (тепловой эффект равен 18,8 кДж/моль). Заместители электронодонорного типа у нафталина, находящиеся в положении 1, нанраоляют следующий заместитель в положение 2 и 4, а находящиеся в положении 2 — в положение 1. Влияние электроноакцепторных заместителей в меньшей степени пе- [c.20]

Влияние заместителей при сульфировании в общем обычно для реакций электрофильного замещения, причем для сульфирования характерна средняя селективность. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола с образованием 75% пара-, 20% орто- и 5% мета-изомера. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости процесса. При быстрой реакции состав изомеров определяется относительной реакционной способностью разных положений ароматического ядра, но при продолжительном нагревании или повышенной температуре преимущественно получаются термодинамически более устойчивые изомеры. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором — в основном 2-изомер [c.446]

При совместном пропускании над алюмосиликатом паров а-метилнафталина и бензола толуол не образуется [227, 234]. Основным направлением реакции при этом является диспропорционирование метилнафта-лина на нафталин и диметилнафталины, что легко понять, если учесть большую реакционную способность нафталинового ядра по сравнению с бензольным в отношении процессов электрофильного замещения. [c.26]

Формально антрацен можно рассматривать как линейную комбинацию трех шестичленных циклов, как бы трех бензольных колец. Будучи плоским образованием, он представляет собою ароматическую систему, однако еще более, чем нафталин, отличающуюся от бензола. Так, если в бензоле все атомы углерода с одинаковой легкостью обменивают свои водородные атомы, а в наф талине к- и В-атомы уже различаются по реакционной способности, то в антрацене различие реакционной способности отдельных атомов выражено еще сильнее. Наиболее уязвимыми местами системы антрацена оказываются углеродные атомы среднего кольца—мезо-атомы. Как реакции присоединения, так и замещения легче всего идут в среднее ядро антрацена, т. е. в мезо-положение. [c.469]

Присоединение реагента к нафталиновому ядру не ведет, как в бензоле, к потере всей энергии резонанса, поскольку в молекуле сохраняется одно бензольное кольцо, и поэтому нафталин легче, чем бензол, вступает в реакции присоединения, замещения, [c.47]

Особенно важным наблюдением является то, что некоторые однозамещенные производные бензола, как, например, толуол, фенол и анилин, взаимодействуют с большей скоростью, чем бензол в реакциях замещения, а другие, как, например, нитробензол и бензойная кислота, замещаются значительно медленнее. Отсюда был сделан вывод, что заместители, ориентирующие в opmo-wapa-положения, активируют, а заместители, ориентирующие в лета-положение, дезактивируют бензольное ядро (Голлеман). Это наблюдение справедливо и в ряду нафталина когда последний содержит заместитель, ориентирующий (в бензоле) в орто-пара-положения (СНд, ОН или NHg), то замещение происходит в ядре, в котором находится этот заместитель когда же [c.32]

Реакция (а) приводит к 1- и 2-фенилнафталинам, реакция (б) —к 1- и 2-нафтилбензоатам и реакция (в) — к 1- и 2-нафтильным радикалам, которые, в свою очередь, действуют как арилирующие агенты по отношению к имеющемуся в избытке нафталину, давая 1, Г-динаф-тил- и 1, 2 -динафтил, и 1, 2 -динафтил и 2, 2 -динафтил, соответственно. Пропорции, в которых образуются 1- и 2-изомеры при реакциях фенилирования и бензоилоксилирования, указывают на большую реакционную способность положения 1 по отношению к свободнорадикальной атаке в соответствии с теоретическими предсказаниями, основанными на атомных энергиях локализации и значениях свободных валентностей. Пропорции, в которых образуются три динафтила (1, I -> 1,2 - 2,2 -), согласуются с предположением, согласно которому а) для отрыва атома водорода, как и для замещения, положение I более реакционноспособно, чем положение 2, и б) последовательность реакционной способности 1" и 2-положений в нафталине (1- > 2-) остается приблизительно одинаковой как для фенилирования, так и для нафтилирования. Предполагается, что радикалом, отрывающим атом водорода от нафталинового ядра, является бензоилокси-радикал, а не фенильный, так как среди продуктов реакции не обнаружено бензола. Таким образом, бензоилокси-радикал может реагировать с молекулой нафталина по двум направлениям с прямым замещением (путем присоединения с последующим отщеплением атома водорода) или с отрывом водорода. Вышеприведенный механизм подтверждается тем наблюдением, что, по-видимому, динафтилы не образуются в тех случаях, когда используемый источник фенильных радикалов не дает в качестве промежуточного соединения бензоилокси-радикала. Возможны и другие механизмы образования динафтила, но все они менее вероятны. [c.318]

Реакционная способность полиметилбензолов возрастает по мере накопления метильных групп. Отщепление метильных радикалов сопровождается реакциями изомеризации и диспро-порционирования. Например, из /га а-ксилола при 500° С образуется равновесная смесь изомерных ксилолов, причем часть исходного ксилола диспропорционирует с образованием толуола и три-метилбензолов. Мезитилен и псевдокумол дают ксилолы и толуол, но не бензол. Имеется также некоторая тенденция к соединению осколков СН ,, поэтому газы j, С3 и С4 получаются в малых количествах. Стирол при 500° С дает преимущественно этилбензол и кокс наряду с малым количеством бензола [254]. Алкилнафта-лины крекируются в основном аналогично гомологам бензола. Метилнафталины довольно устойчивы т/ ет-бутил- и амилнафта-лины обладают значительно меньшей устойчивостью все эти соединения образуют при крекинге нафталин. Поступающие в продажу дистилляты каталитического крекинга обычно богаты метил-нафталинами. Циклоалкиларильные соединения с конденсированными ядрами, например, гидринден и тетрагидронафталин, тоже крекируются легко и дают бензол и его замещенные производные. [c.335]

В 1877 г. Ш. Фридель и Д. Крафте показали, что бензол и его гомологи в присутствии безводного хлористого алюминия способны к алкилированию под действием галогеналкилов, при этом происходит отщепление хлористого водорода и замещение атома водорода ароматического ядра на соответствующий радикал. Позднее было установлено, что указанная реакция возможна для самых различных ароматических соединений — бензола, его гомологов и производных, нафталина и его производных, ряда,гетероциклических соединений и т. д. [c.170]

Присоединение реагента к нафталиновому ядру не ведет, как в бензоле, к потере всей энергии резонанса, поскольку в молекуле сохраняется одно бензольное кольцо, и поэтому нафталин легче, чем бензол, вступает в различные реакции присоединения, замещения, окисления, восстановления. По той же причине нафтолы легче, чем фенол, реагируют в оксоформе (6). [c.67]

Замена водорода на аминогруппу под действием гидроксиламина с отщеплением воды удается только в отдельных немногих случаях при работе с ароматическими соединениями, содержащими исключительно реакционноспособные атомы водорода. По Мейзенгеймеру и Патцигу [568], для того чтобы реакция пошла, в бензольном ядре должно содержаться не менее двух нитрогрупп. Наряду с этим, по Анжели [569], в нафталине достаточно уже наличия одной нитрогруппы. Вразрез с правилом замещения Голлемана а-нитропафталин дает 1-нитро-4-нафтиламин. В нитропроизводных бензола аминогруппа тоже всегда вступает в о- или п-положе-ние к одной нитрогруппе. Так, из л-динитробензола получается [c.225]

Действие N-бромсукцинимида на ароматические углеводороды и их производные может привести к замещению в ядре либо в боковой цепи в зависимости от природы исходного соединения и условий реакции. Сам бензол в отсутствие катализаторов не реагирует с N-бромсукцинимидом. Замещение ароматического водорода возможно только в случае его достаточной подвижности. Нафталин, фенантрен, антрацен, флуорен, пирен, хризен и др. быстро бромируются N-бромсукцинимидом, образуя 1-бромнафталин, 9-бромфенантрен, 9-бромантрацен, 9-бромфлуорен, 3-бром-пирен, 2-бромхризен295. 296 хорошими выходами. [c.59]

Замещение в одном из ядер не приводит к заметному уменьшению реакционности второго ядра. Поэтому получение монозамещен-ных антрахинона в достаточной степени затруднительно и всегда сопровождается образованием дизамещенных антрахинона, притом в относительно больших количествах, чем при соответствующих реакциях бензола и нафталина. [c.50]

Рассматриваемая реакция — алкилирование бензольного ядра — является реакцией электрофильного замещения. В комплексе с AI I3 галогенпроизводное отдает алюминию галогенид-ион в качестве четвертого лиганда и образует катион карбония с положительно заряженным атомом углерода. Этот катион реагирует с бензольным ядром как электрофил, замещая водород и передавая ему свой заряд. Комплексы с AI I3 окрашены бензол и его гомологи дают оранжевую или красную окраску различных опенков, нафталин — синюю, антрацен — зеленую. [c.204]

КОНДЕНСИРОВАННЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ — соединения, содержащие в молекуле два и более бензольных ядра, соединенных между собой общими атомами углерода. Простейшим представителем этого типа соединений является нафталин. В отличие от бензола, в К. а. с. реакционная способность атомов углерода различна в зависимости от их положения. В нафталине, иаир., реакции электрофильного замещения протекают гораздо легче с а-ато-мами углерода. Антрацен имеет три типа атомов углерода, наиболее реакцпонносиособными являются атомы в мезо- или 9- и Ю-положеннях. [c.345]

Действие алкильных групп в реакциях нитрования различается не только по степени активирования ядра, но и по направлению ориентации (табл. 4). При увеличении объема заместителя выход орго-изомера понижается вследствие пространственных затруднений. Нафталин нитруется легче, чем бензол. Нитрогруппа вступает преимущественно в а-положение (на 10 частей а-нитронаф-талина образуется примерно одна часть р-нитронафтали-на). Объясняется это большей устойчивостью промежуточного 0-комплекса при а-замещении происходит более [c.90]

Хотя правила ориентации при алкилировании в общем подобны другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, строение продукта может существенно изменяться в зависимости от катализаторов и условий реакции. Так, электронодонор-ные заместители и атомы галогена направляют дальнейшее замещение преимущественно в пара- и орто-попожеяш, однако в более жестких условиях и особенно при катализе хлористым алюминием происходит изомеризация гомологов бензола с внутри-, молекулярной миграцией алкильных групп и образованием равновесных смесей, в которых преобладают термодинамически более стабильные изомеры. Ранее эта реакция встречалась применительно к изомеризации ксилолов и полиметилбензолов в более ценные изомеры (стр. 90), но она протекает и с другими алкильными группами. При алкилировании нафталина это позволит в мягких условиях получать 1-алкил-, а в более жестких — 2-алкилнафта-лин [c.303]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология