Полимеризация изобутилепа

Особенностью катионных процессов, приводящих к образованию высокомолекулярных соединений, является сочетание чрезвычайно высоких скоростей с низкой температурой реакции. Например, полимеризация изобутилепа под влиянием комплексов типа ВКд Н2О и других протекает со взрывной скоростью даже при температуре около —200°, причем кажущаяся энергия активации процесса является отрицательной. Недостаток количественных данных не позволяет строго обосновать причины столь стремительного развития полимеризации. Тем не менее для объяснения взрывного характера реакции нет необходимости в допущении значительно большей величины константы скорости роста по сравнению со значениями для радикальной полимеризации. При условии которое, по-видимому, свойственно бы- [c.300]

Глава 2. Полимеризация изобутилепа [c.70]

Кинетические особенности полимеризации изобутилепа 117 [c.117]

Кинетические особенности полимеризации изобутилепа 119 [c.119]

ЗА Моделирование процесса полимеризации изобутилепа как весьма быстрой... 135 [c.135]

При переносе протона на противоион (У-9) исходный возбудитель регенерируется. Существование подобной реакции можно установить по отсутствию расходования катализатора. Механизм ее доказан, в частности, на примере полимеризации изобутилепа под влиянием комплекса трехфтористого бора с тяжелой водой [27]. Установлено, что исходный комплекс в процессе полимеризации превращается в ВРд -НаО, одновременно дейтерий переходит в полимер. Это происходит по следующей схеме [c.317]

Переходя к данным по радиационной ионной полимеризации, необходимо прежде всего перечислить доказательства протекания тех или иных процессов по механизму, отличному от радикального. Наиболее общими доказательствами такого рода являются 1) характерные значения констант сополимеризации 2) отсутствие влияния ингибиторов радикальной полимеризации 3) особенности кинетики — первый порядок по интенсивности облучения, иной температурный ход скорости полимеризации (низкие или отрицательные значения энергии активации). Подобные доказательства требуются даже в таких случаях, как полимеризация изобутилена. Неспособность этого мономера к полимеризации по радикальному механизму в обычных условиях, строго говоря, не позволяет утверждать, что низкотемпературная полимеризация изобутилепа представляет собой ионный процесс. Можно было думать, что повышение термодинамической устойчивости полиизобутилена при низкой температуре будет способствовать развитию радикальной полимеризации в этих условиях. Поэтому для обоснованного вывода о катионном механизме полимеризации изобутилена иод влиянием у лучей при низкой температуре 1Д следует знать поведение этого мономера в той же температурной области по отношению к свободным радикалам. Такие данные были получены при фотохимическом инициировании процесса в присутствии соединений, распадающихся под влиянием ультрафиолетовых лучей на свободные радикалы (диацетила, бензоина и др.). Как оказалось, фотолиз этих соединений при —78° в среде изобутилепа не приводит к процессу полимеризации [8]. На ионный механизм полимеризации изобутилена при радиационном инициировании указывает также отсутствие чувствительности этого процесса к типичному ингибитору радикальной нолимеризации дифенилпикрилгидразилу. В соответствии с ионным механизмом находится пропорциональность скорости полимеризации изобутилена иод влиянием у-лучей при низкой температуре интенсивности облучения [7]. [c.448]

Интересно проследить за изменением характера радиационной полимеризации изобутилепа с повышением температуры. Выше уже упоминалось о влиянии температуры на продолжительность жизни ионов. Понятно, что эффективность ионных процессов должна уменьшаться с переходом в область более высоких темпе- [c.448]

С. В. Лебедев [14], изучая полимеризаци ) изобутилепа на активированном флоридине при низких температурах, в пределах от —10 до —130°, показал, что в этих условиях образуются высокомолекулярные полимеры с молекулярным весом 5000—6000—8000. [c.44]

Максимальный молекулярный вес, который удалось получить при полимеризации изобутилепа, с флоридином, достигал 7000—8000. [c.45]

Ряд опытов по полимеризации изобутилепа в присутствии газообразного ВРз проводился при температурах 20—300—400°. Термодинамика указывает, что при 300—400° превращение может протекать в пределах 30—35 (300°) и 3—4 /о (400°). [c.62]

Это иллюстрировано опытами полимеризации изобутилепа со фтористым бором при 200° на силикагеле и синтетическом алюмосиликате. [c.63]

Хотя полимеризация изобутилепа впервые была изучена А. М. Бутлеровым в 1873 г., однако возможность получения высокомо.лекулярных соединений полимеризацией изобутилена бы.ла впервые установлена С. В. Лебедевым к 1925 — 15)34 гг. [c.167]

Полимеризация изобутилепа носит, очевидно, цепной характер. Образование цепей можио объяснить с точки зрения ионного механизма следующим образом [c.290]

П. получают полимеризацией изобутилепа по ионному механизму (см. Полимеризация) реакция может быть инициирована также радикалами. Тепловой эффект реакции составляет 13 ккал моль. [c.75]

Полиизобутилепами называются продукты различного молекулярного веса, получаемые полимеризацией изобутилепа в присутствии различных катализаторов. Процесс полимеризации протекает при —80°С. Мономер — изобутилеи СН2С(СНз)2 при комнатной температуре и атмосферном давлении — горючий газ с температурой кипения — 7° С. Полнизобутилен низкого молекулярного веса представляет собой жидкость. С увеличением молекулярного веса он становится вначале смолоподобным, а затем каучукоподобиым. [c.433]

Ленточные реакционные аппараты можно также отнести к числу аппаратов вытесняющего тина. Проведение процессов полимеризации, ноликонденсации или эфиризации на непрерывно движущейся ленте возможно лишь при наличии ряда особых условий, редко встречающихся при подобных операциях. К числу таких своеобразных реакционных процессов относятся полимеризация изобутилепа в растворе этилена, гетерогенная эфиризация целлюлозы (ацетилирование), и некоторые другие процессы (на пример, получение полиуретановых пенопластов). В последнем случае ленточная (так называемая разливочная ) машина используется не только для реакции взаимодействия полиэфирной смолы с изоционатом, но и для формообразования ленты из пенопласта (подробное описание дано в главе XIV), здесь же излагается лишь принцип действия ленточных реакторов для первых двух упомянутых реакционных процессов. [c.104]

Приведенные величины позволяют объяснить отрицательное значение суммарной энергии активации при катионной полимеризации. В пользу того, что они могут оказаться типичными и для других систем, говорят данные о разности Е —Е , найденные для полимеризации изобутилепа. При проведении процесса в гексане под влиянием гидратов Т1С14 и ЗпС] она оказалась равной соответственно 4.0 и 4.3 ккал. /моль [45], что находится в близком соответствии с величинами, установленными для стирола. По-видимому, в случаях, когда обнаруживается отрицательная или близкая к нулю суммарная энергия активации, соотношение между энергиями активации отдельных стадий является близким к наблюдаемому для системы стирол—Н2804—дихлорэтан, причем энергия активации реакции инициирования незначительна. Напротив, в системах, где процесс характеризуется высокой общей энергией активации, следует ожидать большого вклада энергии активации реакции инициирования. [c.335]

Довольно энергичная полимеризация изобутилепа происходит даже при таких низких температурах, как —80°. При температурах выше 150—175° полимеризация замедляется, и при 200° изобутилон нолимеризуется с трудом. [c.43]

Бутилены и амилены. А. В. Топчиев и Б. М. Тумерман [30] обстоятельно изучили полимеризацию изобутилепа и изоамилена в присутствии этилэфирата фтористого бора — (С2Н5)2()-ВРз. Полимеризация проводилась в газовой фазе при температурах от 5 до 130° в реакционной трубке, заполненной активированным углем, смоченным этилэфиратом фтористого бора. В этих условиях изобутилен легко полимеризуется, образуя в основном тримеры. Ниже в табл. 16 приводится фракционный состав полученных полимеров, [c.55]

Характер нолимеризации и эффективность катализатора меняются в зависимости от того, на каком носителе находится фтористы11 бор. Так, н. бутилен при 20—30° с заметной скоростью полимеризуется только на алюмосиликате, насыщенном фтористым бором с углем и ВРз полимеризация почти не протекает, хотя уголь с ВРз вызывает более глубокую полимеризацию изобутилепа и изоамилена, чем та, которая происходит с ВРз на алюмосиликате или этилэфирате (С2Нб)20 ВРз. [c.62]

Выше, в табл. 23 уже приводились данные, указывающие на связь между кислотностью (В + Ь) при // < + 1,5 цеолита типа Хв различных катионных формах и активностью при полимеризации пропилена и разложении изобутана. Каждый из исследованных катализаторов, обладающих активностью, имеет кислотные центры с //д< + 1,5 [20]. Была также найдена корреляция между каталитической активностью цеолитов X в С<1-, Мв-, Са-, 5г- и Ва-формах при разложении диизобутилена при 300°С и полимеризации изобутилепа при 350°С и кислотностью сЯд<+3,3 (Мацумото и Морита [21]). На рис. 57 приведена зависимость скорости превращения диизобутилена в продукты С -С от концентрации кислотных центров эта зависимость, как видно из рисунка, линейна. Напротив, в случае полимеризации изобутилепа (рис. 58) аналогичная зависимость нелинейна, хотя активность возрастает при увеличении кислотности образца. [c.123]

В ряде случаев (разд. 4.4.1) активность сульфатов металлов связана с электроотрицательностью катионов X . Действительно, была получена хорошая корреляция X и активности сульфатов при гидратации пропилена, полимеризации ацетальдегида, разложении муравьиной кислоты и НО-обмене дейтерированного ацетона с водой [46, 47]. Каталитическая активность сульфатов в полимеризации изобутилепа также коррелирует Л (рис. 68). Параметром X , по-видимому, можно пользоваться для прёдскнзания кислотных и каталитических свойств гидратированных поверхностей. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология