Октаэдрические молекулярных орбиталей

О построении молекулярных орбиталей октаэдрических молекул см. рис. 212 и 214. [c.268]

Проявление той или иной пространственной конфигурации комплексов существенно зависит от характера распределения электронов по молекулярным орбиталям и от величины А. Так, в октаэдрических комплексах электронная плотность наиболее симметрично распределяется при следующих электронных конфигурациях [c.518]

Рис. 239. Порядок молекулярных орбиталей, возникающих из -орбиталей центрального атома, в октаэдрическом (а) и плоскоквадратном (б) комплексах

При большом значении Л в октаэдрическом комплексе два электрона оказываются на сильно разрыхляющих молекулярных орбиталях. Поэтому энергетически выгодней становятся потеря этих электронов и переход Pd (II) и Pt (II) в степень окисления -(-4 либо перерождение октаэдрического комплекса в плоскоквадратный. Распределение электронов по молекулярным орбиталям, возникающим при расщеплении d-орбиталей Pd и Pt, в октаэдрическом и плоскоквадратном комплексах показано на рис. 239. Как видно -13 рисунка, распределение восьми электронов на орбиталях плоскоквадратного комплекса оказывается энергетически выгоднее, чем [c.610]

Вернемся теперь от теории локализованных молекулярных орбиталей, каковой в сущности является теория валентных связей, к чисто электростатической теории, в рамках которой химическая связь между металлом и лигандами считается ионной. Простая электростатическая теория предсказывает образование октаэдрической координации по той же причине, по которой шесть единичных зарядов, вынужденные двигаться по поверхности сферы, принимают октаэдрическое расположение, продиктованное требованием минимальной энергии. Здесь мы, в сущности, имеем дело с уже известными нам из разд. 11-3 представлениями об отталкивании электронных пар. [c.228]

Теория молекулярных орбиталей позволяет гораздо лучше предсказывать, какие лиганды вызывают большую разность энергий между уровнями 12д И йд В октаэдрических комплексах, а какие вызывают малое расщепление. Для таких предсказаний необходимо обсудить взаимодействия У2 и -орбиталей, которые образуют уровень с атомными [c.235]

Если совокупности и е -орбиталей в октаэдрических комплексах ионов переходных металлов имеют равные заселенности в компонентных орбиталях, то квадрупольное расщепление равно нулю. Низкоспиновые комплексы железа(П) (tfg) не дают квадрупольного расщепления, если только не снимается вырождение, и эти орбитали могут взаимодействовать различным образом с молекулярными орбиталями лиганда. В то же время высокоспиновый комплекс железа(П) не [c.293]

Рис. 76. Схема распределения валентных электронов по молекулярным орбиталям октаэдрического высокоспинового комплекса [СоР,] -

Рис. 77. Схема распределения валентных электронов по молекулярным орбиталям октаэдрического низкоспинового комплекса [Со(ЫНз)б1 +

При других электронных конфигурациях наблюдается большее или меньшее искажение октаэдрической структуры. Так, при конфигурации электронной оболочки центрального иона (атома) и распределение электронов по молекулярным орбиталям уже несимметричное [c.130]

Комплексы, содержащие ионы металлов с конфигурацией обычно тетраэдрические (реже октаэдрические), что обеспечивает размещение всех электронов по сравнительно стабильным молекулярным орбиталям. [c.131]

Рис. 1.60. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей октаэдрическом комплексе.

Рис. 7-5. Диаграмма энергетических уровней гипотетического октаэдрического комплекса, иллюстрирующая образование молекулярных орбиталей комбинацией атомных орбиталей металла и групповых орбиталей лиганда.

Теория молекулярных орбиталей в применении к комплексным соединениям решает задачу о возникновении общих орбиталей из тех, которые относятся к иону и лигандам. Пусть, например, комплекс образован шестью лигандами и ионом, находящимся в центре октаэдрической конфигурации. Конкретно это может быть комп- [c.224]

Рис. 219. Сопоставление теорий молекулярных орбиталей (ТМО), валентных связей (ТВС) и кристаллического поля (ТКП) применительно к октаэдрическому комплексу rf-элемента

Рис. 220. у-Орбиталь центрального атома (а) и отвечающие ей по симметрии сочетания р- (<5) и тг - (в) орбиталей лигандов, приводящие к образованию молекулярных орбиталей октаэдрического комплекса [c.561]

При большом значении Д в октаэдрическом комплексе два электрона оказываются на сильно разрыхляющих молекулярных сг -орбиталях. Поэтому энергетически выгодней становится потеря этих электронов и переход Рс1 (II) и Р1 (II) в степень окисления +4 либо перерождение октаэдрического комплекса в плоскоквадратный. Распределение электронов по молекулярным орбиталям, возникающим при расщеплении -орбиталей Р(1 и Р1, в октаэдрическом и плоскоквадратном комплексах показано на рис. 243. Как видно из рисунка, распределение восьми электронов на орбиталях плоскоквадратного комплекса оказывается энергетически выгоднее, чем на молекулярных орбиталях октаэдрического комплекса. Сосредоточение восьми электронов на четырех молекулярных орбиталях определяет диамагнетизм комплексов плоскоквадратного строения. [c.666]

При описании химической связи в этих фрагментах прежде всего необходимо построить шесть октаэдрических гибридных орбиталей атома металла. Мы здесь не касаемся вопросов, связанных с гибридизацией, но используем соображения симметрии при построении гибридных орбиталей так же, как это делалось при построении молекулярных орбиталей [24]. В октаэдрическом комплексе шесть гибридных орбиталей направлены к лигандам и все они вместе образуют базис для представления точечной группы. В табл. 7-4 сведены характеры для О), и представление для шести гибридных орбиталей. Представление сводится к [c.350]

Рис. 12.18. Корреляционная диаграмма для молекулярных орбиталей октаэдрического комплекса.

I ис. 214. Схема распределения валентных электронов по молекулярным орбиталям октаэдрического высокоспинового комплекса СоРв1 7 ( ) октаэдрического низкоспинового комплекса [ o(NHз)в] 6) [c.512]

Рис. 215. Сопоставление теорий молекулярных орбиталей (ТМО) ва [внтных связей (ТВС) и кристаллического иоля (ТКП) применительно к октаэдрическому комплексу d-элемента

V Сопоставление теорий МО, ВС и КП. Теория молекулярных орбиталей дает самый общий подход к описанию свойств комплексных соединений, объединяя идеи как теории валентных связей, так и теории кристаллического поля. Шести сг = -орбиталям октаэдрического комплекса в рамках теории валентных связей отвечают шесть а-связей, возникающих за счет донорно-акцепторного взаимодействия psp -гибридных орбиталей комплексообразователь и электронных пар шести лигандов (рис. 215). Что же касается молекулярных л - и [c.513]

Рис. 20-14. Описание электронного строения комплексов с октаэдрической координацией в рамках теории делокализованных молекулярных орбиталей. Те же шесть орбиталей металла, которые использовались в теории ва-лентньгх связей у2, с1 2, з, р , р и р.). теперь взаимодействуют с шестью орбиталями лигандов, на которых находятся неподеленные электронные пары, в результате чего образуются шесть связывающих молекулярных орбиталей (одна а три ст и две ст ) и шесть разрыхляющих орбиталей (а ,

Полезно связать энергии наблюдаемы.х с1 — -переходов с энергетическими уровнями, используемыми при описании октаэдрических комплексов с помощью метода молекулярных орбиталей (МО). На рис. 10.15 показана диаграмма МО для комплекса (л-связывание не учитывается). Разность энергий и составляет ЮОд. По мере увеличения прочности ст-связи металл - лиганд Е понижается, а Е увеличивается на ту же самую величину, в то время как Од возрастает. Если электроны. vJeтaллa образуют п-связи со свободными р- или -орбиталями лиганда, энергия уровня в комплексе снижается, а Од увеличивается. Электрон-электронные отталкивания электронов и несвязывающих электронов металла повышают энергию совокупности и понижают Д. Изложенные выще соображения были использованы при интерпретации спектров ацетилацетонатов некоторых переходных металлов [15, 16]. [c.97]

Сопоставление методов молекулярных орбиталей (ММО) валеит-связей (МВС) и теории кристаллического поля (ТКП) применительно к октаэдрическому комплексу -элемента [c.125]

Поскольку каждая 5р-орбиталь атома ксенона способна к образованию линейного фрагмента F — Хе — Р, аналогичным образом можно объяснить строение квадратной молекулы XeF и октаэдрической молекулы XeFe. Формы трехцентровых связывающих молекулярных орбиталей XeFj, Хер4 и ХеР, показаны на рис. 251. [c.617]

СЫ- или СО),, т. е. имеет место делокализация электронов, можно показать с помощью спинрезонансной спектроскопии. Необходимо построить молекулярные орбитали комплексных соединений подобно тому, как это было показано при рассмотрении молекулярных орбиталей СН4 (разд. 6.3.4). Для этого берутся определенные линейные комбинации молекулярных орбиталей лигандов, которые имеют такую же симметрию, как и атомные -орбитали центрального иона. Линейные комбинации для октаэдрических комплексов приведены в табл. А.28, а в более наглядном виде—на рис. А.58. (Индексы симметрии а1е, е , (ы и т. д. взяты из системы обозначений, принятых в теории групп, и здесь не обсуждаются.) Молекулярные орбитали комплексных соединений образуются линейной комбинацией таких атомных орбиталей металла и орбиталей лиганда, которые имеют одинаковую симметрию, так как в этом случае наблюдается максимальное перекрывание. Результаты энергетических расчетов молекулярных орбиталей представлены на рис. А.59. Разрыхляющие орбитали отмечены звездочкой. Заполнение электронами происходит, как обычно, попарно. Если в образовании связи принимают участие-12 электронов от шести октаэдрических лигандов и п -электронов металла, то первые заполняют связывающие и- и -орбитали, а -электроны — несвязывающие t2e- и разрыхляющие вг -орбитали. Последние две молекулярные орбитали играют ту же роль, как и в теории поля лигандов. Их расщепление также обозначают 10/) , хотя на энергию расщепления влияет перекрывание при образовании ковалентных связей. [c.136]

Имеется строгая математическая теория, рассматриваюш,ая свойства симметрии она использует понятия и методы раздела высшей алгебры, называемого теорией групп. С помощью теории групп находят выражения для волновых функций молекулярных орбиталей в комплексных соединениях. В данной книге невозожно привести это математическое рассмотрение. Мы изложим лишь его результаты для случая октаэдрического расположения лигандов вокруг центрального атома, которое характерно для многих комплексных соединений. [c.227]

Среди различных подходов к объяснению образования комплексного иона наиболее общий дает теория молекулярных орбиталей. Впервые она была применена к комплексным ионам Ван-Флском Ч В методе используются те же орбитали центрального атома, что и в методе Полинга, но, кроме того, и орбитали N координирующихся лигандов М — число лигандов), направленных к центральному атому. Таким образом, для построения молекулярных орбиталей при наличии шести лигандов пригодными будут пятнадцать атомных орбиталей. При октаэдрическом расположении лигандов это будут три вырожденные несвязывающие -орбитали (1 , йу ) каждая с четырьмя долями, направленными между лигандами, шесть связывающих, происходящих от гибридизации, и шесть соответствующих им разрыхляющих орбиталей. По аналогии с методом Полинга, конфигурацию молекулярных орбиталей можно представить следующим образом [жирные линии разделяют орбитали с различной энергией (см. рис. 7-4), а отдельные клетки изображают молекулярные орбитали] [c.265]

Степень понижения энергии для новой связывающей орбитали зависит от разности ( 1— 2) и от величины р, чем меньше разность ( 1— 2) и чем больше величина р, тем меньше будет энергия. Эти величины могут быть определены эмпирическим путем. Энергии 1 и 2 обычно находят по данным ионизационных потенциалов, а величину р даже более произвольно, обычно их подбирают та кими, чтобы воспроизводилась некоторая измеримая величина. По этой причине значение энергии (даже порядок величины) различных уровней молекулярных орбиталей данного комплекса точно не известен. Однако, конечно, связывающие орбитали лежат ниже несвязывающих, которые в свою очередь лежат ниже разрыхляющих. Возможный порядок уровней представлен на рис. 7-5 для гипотетического правильного октаэдрического ком плекса. [c.268]

Сэндвичевые соединения. Карбонилы металлов открывают собой группу веществ, лежащих между неорганическими и органическими соединениями. К ним относятся и так называемые сэндвичевые соединения, такие, как ферроцен Рс(С Н )2 (см, рис. 75) или r( gHg)2. В этих соединениях атом металла расположен между двумя органическими циклами (отсюда и название сэндвич ). Метод ВС относит сэндвичевые соединения к электронодефицитным. Например, 10 связей металл — углерод в ферроцене требуют согласно ВС-методу 20 электронов, в то время как атом Fe предоставит 8, а два пентадиенильных кольца — 10 тг-электронов (всего 18). Описание ферроцена и других подобных соединений в методе ВС очень затруднено. Только теория молекулярных орбиталей дает правильное описание подобных молекул. Подход аналогичен к примененному при рассмотрении октаэдрических комплексов. [c.252]

Вполне возможно повышение электронной плотности на лигандах в том случае, когда уровень орбиталей лигандов ниже уровня орбиталей иона металла — это происходит у связывающих орбиталей (у разрыхляющих, наоборот, электронная плотность повышается у металла). Теория молекулярных орбиталей позволяет также учесть и возможность образования л-связей за счет 4 -орбиталей иона металла (т. е. орбиталей, которые теория кристаллического поля относит к несвязывающим) и л-орбиталей лигандов. Молекулярные орбитали системы лигандов и атомная орбиталь центрального иона должны обладать одинаковыми свойствами симметрии. В качестве примера рассмотрим октаэдрический комплекс с шестью лигандами. [c.225]

Рассмотрим энергетическую диаграмму октаэдрической молекулы гексафторида серы 5Гб (рис. 144). Она показывает, что вязи в этой молекуле образуются за счет одной Зв- и трех Зр-орбиталей атома серы и шести 2р-орбиталей шести атомов фтора. По энергетическим условиям 3 -орбитали атома серы в образовании молекулярных орбиталей участия практически не принимают. Двенадцать валентных электронов молекулы 8Гб располагаются на четырех связывающих и двух несвязывающих орбиталях [c.295]

Сопоставлеиие теорий МО, ВС и КП. Теория молекулярных орбиталей дает самый общий подход к описанию свойств комплексных соединений, объединяя идеи теории валентных связей и теории кристаллического поля (рис. 219), Шести электронным парам связывающих (Т-орбиталей октаэдрического комплекса в рамках теории валентных связей отвечает шесть сг-связей. Они возникают за счет донорно-акцепторного взаимодействия гибридных орбиталей комплексообразователя и электронных пар шести лигандов. Что же касается молекулярных 5Г - и т -орбиталей, то в теории кристаллического поля [c.560]

Рассмотрим в качестве примера два октаэдрических комплекса двухвалентного железа — Ре(Н20)й и Ге(СК)й . У свободного иона Ре " имеется шесть -электронов, другими словами, он представляет собой ион с -конфигурацией. В основном состоянии октаэдрического комплекса эти электроны можно разместить по имеющимся молекулярным орбиталям двумя различными способами, как это показано на рис. 23.15. Если энергетический интервал Л между несвязывающим и первым разрыхляющим энергетическими уровнями невелик, электроны распределятся по ним подобно тому, как это было в свободном катионе. Это означает, что электроны займут все пять орбиталей, располагаясь на них, насколько это возможно, поодиночке (см. рис. 23.15,й). При таком распределении электронов возникает всего одна электронная пара, которая занимает более низкий энергетический подуровень. В рассматриваемом случае энергия, необходимая для образования дополнительных электронных пар (т. е. для локализации двух электронов в одной и той же области пространства) на орбиталях нижнего электронного подуровня, превышает величину Д, и по этой причине образующийся комплекс чаще всего оказывается спин-свободным, или, что то же самое, высокоспиновым. Если же энергетический интервал Д превышает энергию спаривания электронов, минимальной энергии комплекса соответствует такое распределение электронов ио орбиталям, при котором они оказываются спаренными на нижнем энергетическом подуровне, что приводит к воз- [c.416]

Картина расщепления подуровней -орбиталей существенно определяется геометрией комплекса. До сих пор мы рассматривали характер расщепления в октаэдрических комплексах. Остановимся теперь кратко на обсуждении диаграмм молекулярных орбиталей для тетраэдрических и плоско-квадратных комплексов (рис. 23.16). В тетраэдрических комплексах все -орбитали катиона оказываются несвязывающими. Однако их подуровни также расщепляются тетраэдрическим полем лиганда на две группы. В данном случае -, - и , -орбитали ориентированы по направлению к лигандам в большей мере, чем две другие -орбитали, и поэтому обладают более высокой энергией. Энергетический интервал между двумя группами уровней сравнительно невелик, и потенциал стабилизации полем лигандов также оказывается небольшим. Следует отметить, что ионы переходньгх металлов редко образуют тетраэдрические комплексы, предпочитая им другие структуры с большей стабилизацией полем лигандов. Впрочем, Zn ( °) образует довольно много тетраэдрических комплексов. [c.420]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология