комплексы, конфигурация

Рис. 6-1. Комплекс конфигурации тригональной бипирамиды с тетрадентатным лигандом. Рисунок показывает, как тригональная симметрия лиганда требует определенной конфигурации комплекса, др. ь = ь = р. к = с,Нв длз. ь = ь = Аз, к = с,Н5-, дав, ь = ь = Л5.

Три таких лиганда, присоединяясь к центральному иону, образуют комплекс, конфигурация которого примерно октаэдрическая. Лиганды действуют на -электроны двумя различными путями один из них — создание электростатического поля отрицательных зарядов, другой путь — образование ковалентной связи между орбиталями лигандов и -электронами. Оба этих эффекта изменяют энергию -орбиталей качественно примерно одинаково. Те -орбитали, которые имеют большую электронную плотность вблизи лигандов, отталкиваются лигандами и соответственно обладают более высокой энергией энергия -орбиталей, которые удалены от лигандов, сильно не изменяется. Таким образом, в октаэдрическом комплексе энергия орбиталей а и х2 у2 увеличивается, а орбиталей с1 у, х и х. немного понижается. Разность между энергиями орбиталей обоих типов называют расщеплением в поле лигандов А. На рис. 10.2 показана схема энергетических уровней для октаэдрической и других типов симметрии. [c.195]

Знание составляющих дает гораздо большую информацию, чем знание суммарного вращения. Так, определение конфигурации по центральному атому металла методом сопоставления кривых ДОВ или КД изучаемого комплекса с соответствующими кривыми комплексов, конфигурация которых надежно определена (например, рентгенографически), будет более строгим, если сравнивать конфигурационные вклады, а не суммарные кривые. Вицинальный вклад полезен при [c.675]

В данных комплексах конфигурация центрального атома Рассмотрим корреляционную диаграмму для с/-АО тетраэдрического комплекса при образовании промежуточного продукта или переходного состояния ассоциативного механизма сим- [c.258]

При больших значениях А (сильное поле) пять электронов в основном состоянии дают низкоспиновый комплекс, конфигурацию [c.121]

Особый интерес в связи с таким разделением представляют для октаэдрических комплексов конфигурации й, , , сР и для тетраэдрических так как два предельных случая будут различаться спином основного состояния. Распределение -электронов центральных ионов в октаэдрических сильных и слабых полях лигандов в приближении кристаллического поля представлено в табл. 6.3. [c.115]

Со (II) образует тетраэдрические комплексы ( -конфигурация) легче, чем все другие ионы переходных металлов. Различия между комплексными ионами кобальта с КЧ = 6 и КЧ = 4 невелико. В водном растворе, например, наряду с основным ионом [Со(Н20)б] + розового цвета обнаруживается хотя и малая, ю конечная концентрация [Со(Н20)4] (синего цвета) [c.540]

Для многих мономолекулярных газовых реакций, сопровождающихся разрывом связи, AS ° =0, поскольку активированный комплекс очень близок по структуре к исходному веществу, так что при переходе от реагирующего вещества к активированному комплексу конфигурация молекулы меняется незначительно. В этом случае = 1 и при комнатной температуре [c.302]

Такой процесс в термических условиях, вероятно, гораздо легче протекает в случае комплексов конфигурации d -d (Fe)j, (Pd) , чем для комплексов конфигурации d -d , так как, например, комплексы с электронной конфигурацией центрального атома собой хорошие одноэлектронные, но плохие двухэлектронные восстановители. [c.555]

Комплекс Конфигурация Т. пл., °С Цвет Диполь-НЫЙ мо-Мен г D [c.185]

Иногда в ходе реакции КЧ и число валентных электронов остаются постоянными, а процесс окисления, ио-видимому, протекает. Если это действительно так, то формально нулевая степень окисления атомов металла во вступающих в реакцию комплексах -конфигурации переходит в степень окисления + 2 в продуктах реакции с электронной конфигурацией d . [c.272]

У комплексов (конфигурация ) невозможны д.— -пе- [c.181]

В этих реакциях молекула Н—Z реагирует с комплексом металла (М), причем общий заряд комплекса остается неизменным, и группа Z занимает координационное место в гидридном комплексе, т. е. образуется комплекс с фрагментом Н—М—Z. Этот тип окислительного присоединения встречается наиболее часто у комплексов -конфигурации, например у соединений Ru(0), 0s(0), Ru(I) и Ir(I), однако известны примеры комплексов, где металлы имеют другую конфигурацию d-оболочки. [c.215]

Мы уже указывали, что различные комплексы могут очень сильно отличаться по скоростям замещения и часто их разделяют на лабильные (замещение происходит быстро) и нелабильные (замещение происходит медленно). Таубе установил, что у октаэдрических комплексов наблюдается взаимосвязь между лабильностью и электронной конфигурацией — комплексы атомов металла, имеющих электроны на трех и только на трех -орбиталях (набор t2g), замещаются особенно медленно. В качестве примеров можно указать комплекс (конфигурация с( ), низкоспиновые комплексы Ре + и Со (конфигурация д, ), а также низкоспиновые комплексы Ре (конфигурация с1 ). [c.151]

Для определения статистических сумм необходимо знать молекулярные веса, моменты инерции и частоты колебаний исходных молекул и активированного комплекса. Так как молекулярный вес активированного комплекса равен сумме молекулярных весов, участвующих в реакции частиц, то определение поступательных статистических сумм в выражении для константы скорости не представляет труда. Определение моментов инерции требует знания конфигурации исходных частиц и активированного комплекса. Конфигурация многих молекул в настоящее время хорошо известна в результате изучения геометрии молекул методами рентгеноструктурного анализа, электронографии п нейтронографии. Методов же изучения активированного комплекса в настоящее время не существует. Поэтому вращательные статистические суммы для активированного комплекса можно вычислить лишь при определенных предположениях [c.71]

Для определения статистических сумм ггеобходимо знать молекулярные веса, моменты инерции и частоты колебаний исходных молекул и активированного комплекса. Так как молекулярный вес активированного комплекса равен сумме молекулярных весов участвующих в реакции частиц, то определение поступательных статистических сумм в выражении для константы скорости не представляет труда. Определение моментов инерции требует знания конфигурации исходных частиц и активированного комплекса. Конфигурация многих молекул в настоящее время хорошо известна в результате изучения геометрии молекул методами рентгеноструктурного анализа, электронографии и нейтронографии. Методов же изучения активированного комплекса в настояще- время не существует. Поэтому вращательные статистические ы для активированного комплекса можно вычислить лишь Определенных предположениях о строении активированного комплекса. Это иногда можно сделать с неплохой степенью точности, поскольку активированный комплекс является промежуточным состоянием между исходными частицами и частицами продуктов реакции. [c.69]

Категория III. К этой категории относятся ионы или атомы металлов, имеющие в своих комплексах конфигурацию псевдоинерт-кого газа плюс два, т. е. п — )d ns (где п равно 4, 5 или 6) Категория IV. Эта категория включает атомы или ионы металлов, которые в своих комплексах имеют не полностью заполненные ii-орбитали, т. е. (п — Эта группа несомненно является [c.244]

По-видимому, двумя наиболее существенными свойствами, которые могут быть использованы для определения относительных конфигураций, являются вращательная дисперсия и растворимость, т. е. характеристики, использованные первоначально Матье и Вернером. Этот метод может быть легко иллюстрирован примером одной недавней работы. 1-цис-[Соап Л У реагирует со смесью этанола и фтористого водорода (1 1) в присутствии карбоната серебра с образованием (1-цис-[Совп ] [166]. Предполагается, что при асимметрическом синтезе конфигурация сохраняется, так как кривые вращательной дисперсии реагента и продукта реакции очень похожи друг на друга (рис. 26). На рисунке видно также, что, хотя хлористое соединение является правовращающим в отношении линии натрия (590 Л1[д,), оно является левовращающим в отношении красной линии кадмия (644 жц), и, поскольку Вернер использовал в своих первых исследованиях линию кадмия, он приписал комплексу конфигурацию /-формы. Это указывает на необходимость при классификации оптических й- или г-изомеров [или (- -) или (—)] обязательно указывать длину волны. [c.199]

К числу органических реагентов этого типа должны быть отнесены также производные ализарина, флуорон и различные красители, такие, как ауринтрикарбоновая кислота (называемая алюминоном), эриохромциан К и т. д. Они также имеют хромофорные группы, приведенные на схемах а — е, и находят применение главным образом при спектрофотометрическом определении А1, M.g, Са, 8с, 2г, Се, 5п, с которыми они, как правило, образуют комплексы (конфигурации ж — м), слабо растворимые в воде (окрашенные лаки ), или гидроксо-комплексы, подобные ализариновому лаку алюминия XXI [137, 138]. [c.352]

Рис. 17,6 в пренебрежении эффектом Яна—Теллера для незаполненных оболочек показывает, что низкоспиновые — -комплексы будут отдавать предпочтение структуреa — -комплексы — структуре Для низкоспинового -комплекса конфигурации МО должны иметь вид [c.222]

Эти рассуждения показывают, что для октаэдрического комплекса конфигурациями, в которых орбитальный вклад полностью погащен, будут [c.261]

Простетическая группа гемопротеинов — железопротопорфи-рин IX — может рассматриваться как тетракоординационный комплекс конфигурации, близкой к квадратно-плоской, с двумя лигандами, связанными с железом по нормали к плоскости порфи-рина. В гемопротеинах, структура которых в настоящее время известна, пятое положение октаэдрического комплекса занято [c.34]

Дженкинс и Шо [29] применили этот метод для определения стереохимии некоторых шестикоординационных гидридов иридия (III). Все изучавшиеся ими комплексы, кроме одного, имели формулу 1гХ2У[Р(СНз)2(СбН5)]з с реберным расположением фосфорсодержащих лигандов. Стереохимия комплексов была ранее установлена по дипольным моментам, ИК- и ЯМР-спектрам. Поэтому предполагалось, что в спектре будут наблюдаться два типа резонанса метильных групп, дублет от цис-лшапла и триплет удвоенной интенсивности от двух гранс-Лигандов. Комплексы конфигурации 4 и 5 ведут себя именно так. [c.91]

Получен ряд дигидридо-комплексов с хелатными серусодержа-щими лигандами типа [К2Р8г] [216] наличие двух полос VJ JJ в ИК-спектрах, указывающее на г ас-расположение гидрид-ионов, и эквивалентность лигандов Ь, вытекающая из триплетных сигналов гидрид-иона в спектрах ЯМР, позволяют приписать этим комплексам конфигурацию 37. Дополнительное расщепление на дублеты в 4—6 Гц линий гидрид-иона происходит, вероятно, вследствие [c.144]

Категория III. К этой категории относятся ионы или атомы металлов, имеющие в своих комплексах конфигурацию псевдоинертного газа плюс два, т. е. п — (где п равно 4, 5 или 6) Категория IV. Эта категория включает атомы или ионы металлов,, которые в своих комплексах имеют не полностью заполненные d-орбитали, т. е. ( — Эта группа несомненно является самой большой и разнообразной. Она включает все переходные металлы со всеми степенями окисления, кроме тех, которые уже были отнесены к предыдущим категориям. Из-за большого числа элементов этой группы, а также по более основательным причинам желательно разбить эту категорию на несколько групп по конфигурациям электронов, находящихся на d-орбиталях. Чтобы понять это подразделение, нужно ввести некоторые дополнительные представления, в частности теорию кристаллического поля Здесь достаточно сказать, что дальнейшее подразделение категории зависит, главным образом, от двух факторов — числа d-электронов и природы связи с данным лигандом. По структуре ком плексные ионы можно разделить на группы, характеризующиеся правильной, слабо искаженной и сильно искаженной структурой Эти понятия станут более ясными ниже. [c.244]

Категория III. К этой категории относятся ионы или атомы металлов, имеющие в своих комплексах конфигурацию псевдоинертного газа плюс два электрона, т. е. п—l)d °ns (где п равно 4,5 или 6). Категория IV. Эта категория включает атомы или ионы металлов,, которые в своих комплексах имеют не полностью заполненные d-орбитали, т. е. п—Эта группа, несомненно, является самой большой и разнообразной. Она включает все переходные металлы, со всеми степенями окисления, кроме тех, которые уже были отнесены к предыдущим категориям. Из-за большого числа элементов-этой группы, а также по более основательным причинам желательно [c.234]

Другие металлы, имеющие в своих комплексах конфигурацию псевдоинертпого газа, т. е. п—1) , где п = 4, 5 или 6 (например, Ag+, Си+, Аи+, 2п +, и др.) проявляют наибольшую тенденцию к координации с азотсодержащими лигандами. [c.73]

Обычным состоянием меди является двухвалентное, и Си (II) образует многие устойчивые комплексы. Конфигурация Ъ(Р делает ион Си - - легко деформирующимся, благодаря чему он образует прочные связи с содержащими серу анионами, например с диэтилдитиокарбаматом, этилксантогенатом, рубеановодород-ной кислотой и дитизоном, давая растворимые в органических растворителях комплексы. По устойчивости своих комплексов двухвалентные переходные металлы располагаются в следующий ряд Мп<Ре<Со<Ы1<Си>2п. Наибольшие различия в поведении элементов наблюдаются при использовании высокополя-ризующихся лигандов это облегчает отделение меди от других металлов этого ряда. Си можно экстрагировать дитизоном в ССЦ из 0,1—1 н. раствора минеральной кислоты, в то время как большинство других металлов в этих условиях связывается этим реагентом довольно слабо. Медь(П) образует также комплексы с лигандами, содержащими кислород, особенно в щелочных растворах, причем эти комплексы часто имеют полиядерный характер. Известным примером служит жидкость Фелинга. [c.334]

Знание таких составляющих дает гораздо большую информацию, чем знание суммарного вращения. Так, определение конфигурации по центральному атому металла методом сопоставления кривых ДОВ или КД изучаемого комплекса с соответствующими кривыми комплексов, конфигурации которых надежно определена (например, рентгенографически), будет более строгим, если сравнивать конфигурационные вклады, а не суммарные кривые. Випинальный вклад полезен при определении абсолютной конфигурации хирального лиганда. Конформационный вклад дает информацию о пространственном строении хелатного кольца является ли оно плоским или определенным образом искаженным. [c.422]

Для многих оптически активных комплексов рентгеноструктурным методом рпределены их абсолютные конфигурации [26]. Для определения конфигурации использованы также закономерности взаимодействия катионных и анионных комплексов, конфигурация одного из которых известна [27], а также закономерности в спектрах, обусловленные электронными переходами с переносом заряда и магнитно-запрещенными d— -переходами [28]. [c.430]

Спектр поглощения [Ре(Н20)е] + типичен для высокоспиновых октаэдрических комплексов конфигурации щирокая полоса по- [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология