Формы экваториальные

При замене в молекуле циклогексана двух или более атомов водорода, находящихся при разных атомах углерода, на радикалы возникает новый вид пространственной изомерии — цис-транс-изомерия ди- и полизамещенных циклоалканов. В согласии с конформационным анализом, цис-1,2-, транс-1,3- и г(ыс-1,4-диметилциклогексаны имеют по одной аксиальной и экваториальной группе. Для них возможна лишь одна конформация, поскольку конверсия кольца дает идентичную структуру (е,а г а,е). В свою очередь, транс-, 2-, цис-, 3- и траке-1,4-диметилциклогексаны могли бы состоять каждый из двух форм —е,е и а,а. Однако в диметилциклогексанах сильное несвязанное 1,3-взаимодействие двух аксиальных СНз-групп с атомами водорода создает дополнительное напряжение в молекуле. Оно настолько велико, что концентрация диаксиальной формы в равновесной смеси ничтожна. [c.41]

Различие в относительном пространственном расположении гидроксильных групп у первого углеродного атома определяет также принадлежность моносахарида к а- или р-форме. а-Форма соответствует аксиальной связи гидроксильных групп, а Р-форма —экваториальной. [c.12]

Преобладающая биохимическая роль глюкозы невольно заставляет задуматься над вопросом что это — простая случайность, необъяснимый каприз природы Глубокое изучение стереохимии углеводов позволило понять причины того, что именно глюкозе принадлежит ведущая роль. Дело в том, что молекулы гексоз имеют не плоские, а трехмерные шестичленные циклы подобно циклогексану, кольцо имеет форму кресла. При этом заместители могут занимать аксиальное положение или (более выгодное) экваториальное положение. Конфигурация асимметрических центров глюкозы такова, [c.302]

Нарисуйте две конформационные формулы молекулы циклогексана ( кресло и ванну ), В форме кресло отметьте экваториальные и аксиальные связи. [c.118]

Основные принципы конформационного анализа шестичленных гетероциклов аналогичны представленным выше здесь также оперируют понятиями формы кресла, ванны, твист-формы, аксиальных и экваториальных групп однако для некоторых соединений рассматривается и ряд новых факторов. Мы коснемся только двух из них [183]. [c.185]

Летучесть этих соединений свидетельствует о ковалентном характере связей и отсутствии дипольного момента. Так как в любом валентном состоянии у атома инертного газа действуют электроны разных типов, т. е. имеет место гибридизация связей, то образующиеся молекулы фторидов должны иметь довольно симметричное строение. Молекула ХеРа имеет линейное строение оставшиеся у атома ксенона 3 пары электронов располагаются по углам равностороннего треугольника, находящегося в экваториальной плоскости к линиям связи Хе—Р. Тетрафторид имеет форму квадрата, над центром которого вверху и внизу находится по одной паре электронов угол между связями 90° (рис. 138). Что касается гексафторида ксенона, то он представляется в виде искаженного октаэдра, на одной из плоскостей которого имеется пара электронов. [c.638]

С—Н-связи в молекуле циклогексана имеют различную пространственную ориентацию одни из них — экваториальные (е) — направлены по периферии кольца, другие — аксиальные (а) — направлены перпендикулярно к кольцу. При введении заместителя (например, хлора) он в принципе может занять либо экваториальное, либо аксиальное положение. Обе формы находятся в равновесии, причем экваториальная обычно преобладает, как энергетически более выгодная. Это типичный пример конформационного равновесия [c.106]

При экспериментальном определении профиля полного газового облака установлено , чтр оно располагается выше экваториальной плоскости пузыря и имеет форму, очень близко совпадающую с теоретически вычисленной по методам Джексона и Мюррея (в данном случае оба метода дают почти одинаковый результат). Таким образом, теорию газового облака можно считать вполне удовлетворительной. [c.115]

Геометрический анализ циклогексана в форме кресла показывает, что двенадцать связей С—И могут быть разделены на две группы. Шесть экваториальных связен направлены радиально от кольца, причем они попеременно слегка отклонены вверх и вниз. Шесть аксиальных связей строго параллельны друг другу, а таюке оси симметрии третьего порядка они попеременно направлены то в одну, то в другую сторону от плоскости кольца (Хассель). [c.803]

Циклогексан может сушествовать в двух идентичных конформациях кресла экваториальные атомы водорода одной формы кресла от- [c.803]

Ко1]формационный анализ позволяет определить конфигурации многих центров в стероидах по данным о реакционной способности и строении продуктов. Скелеты стероидов и тритерпенов идеально пригодны для конформационного анализа, так как они состоят из конденсированных циклогексановых колец. Поскольку всегда не менее двух из этих циклогексановых колец сочленены в гране-положении, то они могут сушествовать только в одной форме кресла (см. стр. 797, 803). Ниже приведены перспективные формулы холестана и копростана. Замести-гели прн углеродных атомах 1—14 должны быть либо экваториальными, [c.868]

Рис, 30. Два типа связей в молекуле циклогексана (форма кресло ) а — аксиальные е — экваториальные [c.274]

Удивительное свойство бифенильного модельного соединения состоит в том, что в растворе оно существует в двух медленно взаимоиревращающихся формах, в которых эфирная группа занимает либо внешнее (экваториальное), либо внутреннее (аксиальное) положение относительно бифенильной системы. а-Химотрипсин проявляет суи ествепиую специфичность к 5,5экв-конформеру, тогда как остальные конформеры существенно инертнее к ферменту. Скорость гидролиза и константа Михаэлиса для активного кон-формера фактически идентичны аналогичным величинам соответствующего нормального субстрата — метилового эфира М-бензоил-фенилаланина. [c.235]

Синтез моносахаридов из моносахаридных же предшественников удобен, разумеется, тем, что большая часть целевой структуры уже имеется в исходном соединении весь углеродный скелет или, по крайней мере, его значительная часть, большинство функциональных групп, нужная конфигурация большинства асимметрических центров. Однако именно в этом и заключается главная трудность. Ведь для того, чтобы выполнить целенаправленную трансформацию, нужно суметь не затронуть другие, химически весьма близкие группировки в исходной молекуле. Например, при синтезе 4-0-метил-Б-глюкуроновой кислоты (3) нужно тем или иным способом обеспечить мети лирование именно четвертого гидроксила, а не весьма сходных с ним по химическим свойствам третьего или второго. Аналогично для превращения D-ксилозы (11) в D-ликсозу (10) надо добиться обращения конфигурации углеродного атома С-2, несущего в пиранозной форме экваториальный вторичный гидроксил, и не затронуть при этом конфигурацию двух других центров (С-З и С-4), также находящихся в пиранозном цикле и также связанных с экваториальными вторичными гидроксилами. Аналогичные задачи возникают в каждом из приведенных выше принципиальных синтетических путей и практически в каждом другом синтезе моносахаридов по схеме трансформаций. [c.121]

Форма кресла а - замести гели в аксиальных по.чожепиях е - заместители в экваториальных положениях [c.14]

Для химии циклогексана и всех его многочисленных производных важным является неэквивалентность атомов водорода. Шесть атомов из двенадцати находятся в плоскости СгСзСзС и называются экваториальными Н,, а шесть почти перпендикулярны этой плоскости и называются аксиальными На. Монозамещенные производные циклогексана находятся преимущественно в экваториальной форме. Экваториальная форма может перейтй в аксиальную и наоборот со скоростью 10 с за счет инверсии (обращения) цикла [c.36]

Конформация типа кресла ( hair). Если молекула циклогексана имеет форму кресла, то в ней возможны два типа С-Н-связей первые направлены в стороны от кольца и лежат примерно в его плоскости это связи экваториальные и обозначаются буквой е. Связи второго типа лежат перпендикулярно плоскости кольца, параллельно оси симметрии [c.132]

Актинильная группировка атомов входит в состав как катионных, так и анионных комплексов, имеющих форму бипирамиды (гекса-, Р1ента- и тетрагональной). На вертикальной оси бипирамиды расположена группировка ОЭО с короткими расстояниями (1эо, а расстояния между атомами актиноида и другими атомами в экваториальной плоскости более длинные. Поэтому такие комплексы можно трактовать как содержащие группировку ЭОа с прочными связями ЭО, к которой присоединены за счет более слабого взаимодействия другие атомы или их группировки. Так, например, (J02(N0з)2 бНзО (желтые кристаллы, ..имеет островную структуру, состоит из ионов иОг(ОН2) и N03. [c.653]

Существование и некоторые особенности инверсии циклогекса-нового кольца были по дтверждены экспериментально методом ПМР. Теоретически резонанс атомов е-Н и а-Н должен пооисходить в разных полях, и можно было бы ожидать появления двух разных линий химического сдвига, вероятно, с тонкой структурой за счет спин-спинового взаимодействия. На самом деле в соответствующей области ПМР-спектра циклогексана протону отвечает лишь одна линия. Это можно объяснить только очень быстрой инверсией кресловидной формы. Тогда каждый протон половину времени экваториален, а половину — аксиален, и все они дают один общий усредненный сигнал. Но при понижении температуры инверсия должна замедляться, и действительно при температуре около —100 °С наблюдаются уже две группы полос, отвечающих экваториальным и аксиальным протонам [62, 63]. При —66,7 °С полосы сливаются. Расчет на основании этих данных показал, что скорость инверсии циклогексана составляет 105 с- при —66,7°С [63]. [c.40]

Таким образом, метод ОВЭП приводит к выводу об экваториальной ориентации неподеленной пары электронов в 8р4, так как она отвечает меньшему числу сильных отталкиваний под углом 90°. По аналогии с этим случаем можно понять, что вторая и третья неподеленные пары (например, в молекулах С1Рз и 1з соответственно) должны также располагаться на экваториальных орбиталях центрального атома, что позволяет объяснить предсказания формы молекул, сделанные на рис. 11-3. [c.496]

Как сам бицикло(4,3,0)нонан, так и его гомологи могут существовать (и реально существуют в нефтях) в виде вполне устойчивых цис- и транс-форм. Устойчивые конформации пространственных изомеров самого бицикло(4,3,0)нонана приведены на рис. 17. В транс-иаом ре обе связи, образующие пятичленное кольцо, имеют экваториальную ориентацию, в г ис-изомере одна из них аксиальна. [c.50]

Все монозамещениые циклогексаны находятся преимущественно в экваториальной форме, У двузамещенньгх 1,2 —производных циклогексана, транс-изомер может находиться в двух формах е,е и а,а. Форма е,е более устойчива, У полизамещенных циклопарафиновых углеводородов конформационная изомерия еще более сложная, В связи с таким разнообразием форм изомерии число возможных изомеров циклопарафиновых углеводородов резко возрастает с увеличением молекулярной массы, [c.61]

Однозамещенные циклогексаны, например, метилциклогексаи, могут существовать в двух различных формах кресла в одной из них заместитель — метильная групиа — экваториальна (е), в другой — аксиальна (а) [c.804]

Впрочем, весьма вероятно, что для тропановых алкалоидон обычно наиболее устойчива форма кресла (а). При восстановлении тропинона натрием и спиртом получается тропин, образующийся также в результате перегруппировки тропина при нагревании его с амилатом натрия следовательно, -тропип является наиболее устойчивой формой и, согласно изложенным ранее принципам (ср. стр. 802 и сл.), содержит ОН-групну в экваториальном положении, тогда как в креслообразной форме тро-пнна она находится в аксиальном положении [c.1079]

Учитывая все сказанное, следует отметить, что в молекуле циклогексана, имеющего форму кресла , каждый из атомов углерода имеет два типа связей одну экваториальную (е) н одну аксиальную (а) (рис. 30). Аксиальные связи направлены вдоль оси, перпендикулярной плоскости циклогексанового кольца, а экваториальные лежат в поясе, обрамляющем экватор , т. е. направлены радиально от плоскости кольца. Такое расположение связей в форме кресло делает ее выгоднее ванны , так как в последнем случае водородные атомы в положениях 1 и 4 оказываются в заслоненном положении, что резко повышает энергию этой конформации. Форма кресло имеет шесть скошенных конформаций, которые характеризуются относительно блабыми взаимодействиями. [c.274]

В виде каких конформаций могут находиться пиранозные формы моносахаридов Сколько стабильных конформаций у нирапозпого кольца Напишите кон-формационную формулу (С1) пиранозиого кольца и отметьте в нем аксиальные (а) и экваториальные (е) связи. В чем сущность факторов неустойчивости (А -эф-фекта и аномерного эффекта), характерных для конформаций I моносахаридов [c.130]

Рентгеноструктурным анализом установлено, что в р-О-ксмлопиранозе гликозидный гидроксил имеет аксиальное расположение, а остальные заместители — экваториальное. Приведите коиформационную формулу Р-Е-ксилоииранозы, учитывая, что она имеет форму кресла (С1). [c.131]

Таким методом можно определить конформацию циклических систем, положение заместителя, например аксиальное или экваториальное, угол поворота групп, соединенных одинарной связью. Так, в молекуле СвНв—СеНв константа Керра сильно зависит от угла вращения ф около связи С—С. Эту зависимость можно вычислить в форме тК (ф) [c.247]

СНа, в аксиальной конформации они сближены, напоминая гош-конформацию бутана. Такое сближение порождает силы отталкивания. В результате для метилциклогексана экваториальная форма устойчивее аксиальной на 1,7 ккал1моль. [c.134]

Конформационные соотношения в циклогексане полностью совпадают для 1,2 и 1,4-дизамещенных различие между ними лишь в том, что 1,4-дизамещенные, обладая плоскостью симметрии, н образуют оптичес ки деятельных форм. Во всех случаях заместители с большей конформационной энергией стремятся занять экваториальное положение. [c.136]

Это правило позволяет выбрать наиболее вероятную конфигурацию молекулы. Например, в молекулах состава АХ5, АХ4Е и АХ3Е2, имеющих геометрическую форму тригональной бипирамиды, аксиальные связи более длинные, чем экваториальные. Для [c.114]

В геометрическом смысле эффект Яна — Теллера приводит к тетрагональному искажению октаэдрической формы комплексов [MLg] с /-гибридизацией орбиталей центрального атома, т. е. чаще всего к удлинению двух осевых связей М — L и укорочению четырех экваториальных связей М—1 (реже — наоборот). Большое тетрагональное искажение (в виде сильно вытянутого вдоль выбранной оси октаэдра) приводит к почти полному исчезновению влияния поля двух осевых лигандов и неучастию в гибридизации одной пр- и одной nd-AO (формула гибридизации уменьшается на pd, т. е. реализуется /j/j -гибридизация). В этом случае октаэдрический комплекс [MLg] фактически превращается в плоскоквадратиый комплекс [ML4] с dsp - [c.191]

Как было показано с помощью стрелок, некатализируемая перегруппировка Коупа представляет собой простой перицик-лический процесс, протекающий через шестицентровое переходное состояние. Столь простой механизм оказалось возможным изучить довольно детально и, в частности, найти ответ на вопрос о том, в какой конформации находится шестичленное переходное состояние, в форме ванны или кресла. Так, было убедительно показано, что в реакции 3,4-диметил-1,5-гекса-диена переходное состояние имеет форму кресла. Это следует из стереоспецифического характера реакции лгезо-изомер давал цис,транс-продукт, тогда как из /-соединения образовался транс,транс-р,иеи [454]. Действительно, если переходное состояние находится в конформации кресла, как, например, в мезо-изо-мере, одна метильная группа должна быть аксиальной , а другая — экваториальной и продукт должен представлять собой цис,тронс-олефин [c.201]

Из данных табл. 55 видно, что на аксиальных лигандах в структуре концентрируется больший электронный заряд и аксиальные связи более разрыхлены, чем экваториальные (заселенность аксиальных связей меньше), что согласуется с правилом полярности (см. раздел 5.2). Природу правила полярности в РН5 легко понять из формы МО (рис. 103) тригональнобипирамидальной структуры Взь [c.306]

Полнтерпеноидом (политерпеном) является натуральный каучук, содержащийся во многих тропических растениях в форме коллоидного раствора, так называемого латекса. В больщих количествах он добывается из выделений каучуконосов Hevea brasiliensis), культивируемых в настоящее время главным образом в экваториальных областях Азии. Структура каучука приближенно описывается формулой [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология