Квадратные плоские комплексы никеля

Кинетическая устойчивость металлоорганических плоских квадратных комплексов никеля, палладия и платины. Чатт и [c.284]

Но во многих октаэдрических комплексах кобальта(1П) лиганды (ионы или молекулы, присоединенные к Со) повышают его устойчивость к восстановлению. Никель в состоянии окисления + 2 образует октаэдрические и плоские квадратные комплексы. Многие соли N (11), а также его гидратированный катион имеют зеленую окраску. Плоские квадратные комплексы никеля обычно окрашены в красный или желтый цвет. [c.446]

Рис. 4.21. Распределение электронов в атоме никеля (а), в изолированном ноне (б, в) и в ионах N1 +, входящих в тетраэдрический (г) и плоско-квадратный (д) комплексы

Рис. 9-4. Относительные энергетические уровни металла в квадратных плоских комплексах никеля.

Исследования, произведенные на координационных (комплексных) соединениях, значительно продвинули наши познания о химич. связи в этих веществах. Так, напр., атом железа обнаруживает в растворах Fe l, магнитный момент, свидетельствующий о наличии у ГеЗ+ 5 неспаренных электронов. В комплексном же соединении KgfFei N) ] железо обнаруживает момент, свойственный лишь 1 неспаренному спину. Соединение K4[Fe( N)e] вовсе лишено магнитного момента, что объясняется отсутствием неспаренных электронов. Или, папр., у иона Ni + оказывается момент, свойственный двум неспаренным электронам, а в квадратных плоских комплексах типа K.,[. i( N)4] момент атома никеля равен нулю. Карбонил железа Ке(С0)5 лишен магнитного момента, что показывает, что он имеет структуру, при к-рой все 6 связей, имеющихся у атома Ге, насыщены. Магнетохимич. исследования позволили этим путем выяснить [электронное строение таких сложных веществ, как гемопротеины. [Магнитный момент молекулы гемоглобина, как оказалось, соответствует 5 неспаренным спинам, между тем как оксигемоглобин во всех случаях лишен магнитного момента. Это означает, что при окислении гемоглобина насыщаются все свободные валентности. [c.502]

Для рассматриваемых квадратных плоских комплексов разница в энергии между наивысшей занятой орбитой йху и наинизшей антисвязывающей орбитой составляет Д (рис. 9-2) для образования стабильной связи между металлом и углеродом эта энергетическая разность должна быть возможно большей. Путь, который дает возможность увеличить Д , состоит в использовании таких лигандов, которые способны образовывать и-связи с орбитами йху и, предпочтительно, также с йхг- и уг-орбитами, уменьшая тем самым энергии этих орбит. Подходящими лигандами для создания тг-связей являются фосфины, арсины, сульфиды и особенно третичные фосфины, которые сочетают в себе сильные донорные свойства с тенденцией к тт-связыванию и дают наиболее яркие примеры образования комплексов никеля, палладия и платины типа (КзР)2МКг. Из комплексов этих трех металлов соединения платины значительно более стабильны, чем соединения никеля палладий же занимает промежуточное положение. Это как раз и есть тот порядок, который следовало ожидать, поскольку с увеличением атомного веса увеличивается также расщепление -орбит для данного ряда лигандов [92а]. [c.503]

Однако для комплексов двухвалентного никеля (значительно меньший ион металла) такие факторы, как отталкивание между громоздкими и электроотрицательными лигандами, играют значительно более важную роль. Картина здесь не до конца ясна, но по-видимому, плоские квадратные комплексы являются более распространенными, а тетраэдрическая конфигурация возникает в случае электроотрицательных и громоздких лигандов. До того как кристаллографы установили строение многих из этих комплексов, существовала простая грубая классификация, основанная на цвете и магнитном моменте. Например, комплексы никеля(П) со стехиометрией К1Ь4 бывают желто-коричневыми и диамагнитными или зелено-голубыми и парамагнитными. Диамагнитные комплексы считались плоскими квадратными, а парамагнитные комплексы— тетраэдрическими. Если взглянуть на диаграмму расщепления уровней в поле лигандов для плоских квадратных и тетраэдрических комплексов никеля (рис. 11.23), то легко увидеть, что в них [c.253]

Рассматривая соединения различных металлов, мы уже отмечали стабилизирующее влияние некоторых лигандов, особенно третичных фосфинов на а-связи между углеродом и переходными металлами. Это наиболее ярко выражено у никеля, палладия и платины в их двухвалентном состоянии. Все три этих металла образуют квадратные плоские комплексы типа (лиганд)2 М(Н)Х и (лиганд) 2 МКг, которые наиболее стабильны у платины и наименее— у никеля. [c.500]

Тетраэдрические комплексы. Они встречаются реже, чем плоские квадратные комплексы никеля, и все парамагнитны. К числу [c.481]

Характерные свойства переходных металлов могут быть отнесены главным образом за счет того, что различие в энергии, существующее между частично заполненными -орбитами и сле дующими наивысщими 5- и р-орбитами, мало. Для образования квадратных плоских комплексов никеля, палладия и платины типа (лиганд)гМКг металлы используют гибридизованные а-ор-биты (й л- -у2, PJ и Ру). Предполагается, что первичным про цессом, приводящим к необратимому распаду металл-углерод-ной связи, является возбуждение несвязывающего электрона с переходом его на разрыхляющую орбиту. Очевидно, чем меньше различие в энергии между двумя этими орбитами, тем больше вероятность того, что такой переход произойдет. В результате этого перехода значительно ослабляются а-связи, что, естественно, облегчает отщепление радикала К, который может [c.500]

Эти соображения позволяют предположить, что такие комплексы никеля будут иметь плоскую квадратную конфигурацию, а не тетраэдрическую, предполагаемую обычно для четырех групп, окружающих центральный атом. В 1931 г., когда были впервые высказаны эти соображения, конфигурации комплексов никеля были неизвестны. Аналогичным образом можно рассматривать координационные комплексы двухвалентных палладия и платины. При этом нужно соответственным образом изменить главные квантовые числа атомных орбит. Квадратная конфигурация этих комплексов была предсказана Вернером тридцать лет тому назад на основании наблюдаемой изомерии и позднее была подтвер- [c.105]

СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ НЕКОТОРЫХ ПЛОСКИХ КВАДРАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(Н) [c.365]

Обращаясь в первую очередь к молекулам Х , можно заключить, что, по-видимому, теоретический пример сильно запрещенной политопной перегруппировки отсутствует. Как обсуждалось ранее (гл. 2, разд. 5.1), известны случаи, где возникает запрет второго порядка. Возбужденные состояния, соответствующие возбуждению несвязывающих электронов, таких, как -электроны, могут быть продуктами, определяемыми корреляцией ряда изомеризаций. Установлено, что барьер, возникающий в некоторых из этих реакций, например изомеризации комплексов никеля(П) плоской квадратной и тетраэдрической структур, невелик. Соответствующие равновесия между плоскими и тетраэдрическими комплексами платины(П) никогда не наблюдали. Это может быть результатов [c.286]

Четырехкоординационное состояние. Большинство комплексов никеля с координационным числом 4 имеет плоское квадратное строение. Это характерно для -конфигурации. Расположение лигандов в одной плоскости резко повышает энергию одной -Й-орби- [c.479]

Многие переходные металлы, включая титан, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, кобальт, никель, родий, иридий, платину и уран, образуют ионы или молекулы, в которых группы О2 связаны с одним атомом металла. Примерами комплексов, в которых имеется один лиганд О2, связанный с атомом металла, могут служить квадратно-плоский Р1(02) [Р(СбН5)з]2 [c.203]

Различия в растворимости комплексов диметилглиоксима можно объяснить также ненасыщенностью координационных сфер центральных атомов [88]. Из комплексов диметилглиоксима с двухвалентными ионами переходных металлов типа 3 —Зс ° только комплекс никеля (,11) не может присоединять к себе монодентатные лиганды (вода, ионы гидроксила, гало-генид-ионы). Это и является причиной низкой растворимости диметилглиоксимата никеля в воде. В отсутствие монодентатных лигандов другие комплексы связывают молекулы воды или ионы гидроксила в щелочной среде, и это приводит к увеличению растворимости в нейтральной или щелочной водной среде [94]. Как уже говорилось, в этих комплексах оба лиганда диметилглиоксима принимают плоское квадратное строение, и поэтому координация двух малых монодентатных лигандов происходит вдоль оси г. [c.59]

Для плоских квадратных комплексов не представляется возможным успешно применить широко разработанное для шестикоординационных комплексов обобщение об отношении заряда к радиусу. Так, для подгруппы никеля размер М +-ионов увеличивается с повышением атомного номера, а скорость реакций уменьшается в ряду > [c.170]

Комплексы никеля(П). Мг[№(0204)2] (к), М2[Nt U] (к)—зеленые, анион тетр. Na2[Ni( N)4] (к)—желтый, в реш. имеются столбики из плоских квадратных анионов, i/(Ni—С) — 186 пи, d( —N)= 113 пм. [c.571]

Многие переходные металлы, включая титан, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, кобальт, никель, родий, иридий, платину и уран, образуют ионы или молекулы, в которых группы О2 связаны с одним атомом металла. Примерами комплексов, в которых имеется один лиганд О2, связанный с атомом металла, могут служить квадратно-плоский Р1(02) [Р(СбН5)з]2 [1], N1 (0)2(тетрабутилизоцианид)2 [2] и другие, упоминаемые далее. Существуют также молекулы и ионы, в которых с атомом металла связаны две или более группы О2. Помимо групп О2 в координационную сферу металла обычно входят один илп несколько таких лигандов, как галоген, амин, фосфпн, арсин пли СО. [c.203]

Экспериментальные данные показывают, что только при наличии двух дополнительных молекул, являющихся сравнительно хорошими донорами, разность энергий становится достаточно малой и образуется парамагнитный комплекс. Короче говоря, все действительно квадратные комплексы никеля(П), т. е. имеющие координационное число четыре, являются ннзкоспиновыми (диамагнитными). Они часто окрашены в красный, желтый или коричневый цвета вследствие наличия полос поглощения средней интенсивности (егкбО) в области 450—600 нм. Во многих случаях появляются и другие полосы поглощения в видимой области, в результате чего возникает зеленая или голубая окраска. Делались попытки подробного расчета энергетических уровней электроноб в плоских комплексах и на его основе интерпретации спектров [4], но до сих пор этот вопрос остается неясным. Отклонения от диамагнетизма нли изменения окраски комплексов обычно являются признаками так называемого аномального поведения, которое будет рассмотрено в следующем разделе. [c.303]

Для незаряженных комплексов растворимость существенно зависит от соотношения гидрофильных и гидрофобных фрагментов. Так, среди хелатов растворимость в воде, как правило, ниже дпя координационно насыщенных соединений, т. е. таких, в которых все координационные места центрального атома заняты хелатообразующим реагентом. Например, среди комплексов №(П), Ре(П), Си(П), Со(П) с диметилглиоксимом (Ь = Н2Е)т) состава М Ь = 1 2 растворимость в воде диметилглиоксимата никеля (II) значительно ниже, чем остальных. Причина состоит в том, что никель с этим реагентом образует координационно насыщенный плоский квадратный комтшекс с КЧ = 4 состава Н1(Н1)т)г, а Ре(П), Си(П), Со(11) — координационно ненасыщенные октаэдрические комплексы М(Ш)т)2(Н20)2. Однако, если органическая часть лиганда достаточно велика, гидрофобна и может блокировать гидрофильные грутшы, то и координационно ненасыщенные комплексы могут быть очень мало растворимы в воде. Например, растворимость в воде [c.163]

При введении хинолина или лауриламина синергетное увеличение экстракции быс-хелатов никеля (П) с диметилгликсимом не наблюдается [36], тогда как экстракция квадратного плоского комплекса (1) никеля с анионами диацетилбензоилгидразона увеличивается при образовании быс-аддуктов (2) с изохинолином и 4-метил-пиридином [24] [c.78]

Комплексы никеля(И). М1(М(С204)21 (к), М МСи (к)-зеленые, анион тетр., Nв2(NI( N)4 (к) - желтый, в реш. имеются столбики из плоских квадратных анионов, [c.543]

На рис. 10.3 представлена схема расщепления. Она позволяет сделать одно простое заключение. Поскольку на каждой орбитали могут находиться два электрона с противоположными спинами, у систем с восемью или девятью -электронами должна наблюдаться тенденция к образованию плоских квадратных комплексов, причем эта тенденция должна быть гораздо сильнее выражена в случае восьми электронов. Объясняется это тем, что при восьми или девяти электронах энергетически невыгодная орбиталь может остаться либо совсем свободной, либо занятой лищь наполовину. Примером служит ион цианида никеля [К1(СЫ)4]2 при структуре вида Ы12+(СЫ )4 он будет обладать восемью -электронами. Этот комплексный ион является плоским и квадратным. При замене N1 на Ре остается лишь шесть -электронов. В результате ион ферроцианида 1Ре(СК)б] " обладает октаэдрической структурой. Существует общее правило, согласно которому металлы N1, Р(1 и Р1 при наличии восьми -электронов проявляют тенденцию образовывать плоские комплексы. [c.299]

По-видимому, важную роль в процессе формирования активного катализатора, обладающего определенной селективностью, играет переход октаэдрических комплексов никеля в плоско-квадратные под влия1шем сильного поля лиганда, создаваемого молекулами растворителя (например пиридоном). [c.256]

Плоские комплексы. Как показано на стр. 61, квадратный комплекс никеля(П) может быть либо диамагн 1тпым, либо содержать два неспаренных электрона в зависимости от того, что больше разность энергий двух высших -орбиталей или энергия спаривания [c.302]

Катион [Ni- y lam]2+ в солях с плохо координирующимися анионами характеризуется плоско-квадратной координацией атома никеля. Поэтому в комплексах [Ni- y lam] + с моноден-татными аминами октаэдр вокруг никеля имеет гранс-координа-цию. Донорные атомы бидентатного лиганда, образующего при атоме никеля хелатное кольцо, естественно, занимают в октаэдрическом комплексе цис-положение. При этом циклам (в том числе замещенный) приобретает складчатую конформацию, в принципе подобную складчатой конформации циклена пятичленный и шестичленный циклы расположены в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. [c.217]

Этилксантогенат никеля ( S20 2H5)2Ni [39] кристаллизуется в ромбических кристаллах. Атомы никеля находятся в центрах симметрии. Вся молекула имеет плоское строение. Ксантогеновая кислота является бидентатным лигандом и образует с атомом никеля равные связи Ni—S с расстоянием 2,23 А. Угол при атоме металла в цикле составляет 79,5°. Расстояния С—S неодинаковы 1,65 и 1,73 А. Авторы считают, что это неравенство вызвано не отсутствием делокализации в цикле, а влиянием межмолекулярного взаимодействия между атомом никеля одной молекулы и атомом серы соседних молекул соответствующее расстояние составляет 3,41 А. Это взаимодействие способствует увеличению расстояния С—S. Таким образом, квадратная конфигурация атома никеля дополняется до октаэдрической. Межатомные расстояния С—О в молекуле равны 1,38 А, С—С в этильной группе 1,48 0. Уточнение структуры этилксантогената никеля по трехмерным данным [40] показало, что расстояния С—О в молекуле различны s—О 1,38 и О—С (С — этильной группы) 1.46 А. Расстоянии С—С г. этильной группе составляет 1.54 А. Расстояния Ni—S внутри комплекса равны 2,23 и 2,20 А. С — S 1,67 и 1,70 А, межмолекулярное расстояние Ni. .. S 3,43 А. [c.25]

Четырехкоординационные комплексы нике-ля(П) могут иметь как плоско-квадратную, так и тетраэдрическую структуру. Тетраэдрические комплежсы, например №С14 , парамагнитны, а плоско-квадратные, например №(СЫ)4 , диамагнитны. Опишите расселение -электронов никеля(П) по орбиталям в каждом из указанных комплексов, пользуясь соответствующими диаграммами расщепления уровней кристаллическим полем лигандов. [c.399]

Комплексы никеля(П). мПК (Сг04)2] (к), м [Ni U] (к)-зеленые, анион тетр., Na2 Ni( N)4l (к) - желтый, в реш. имеются столбики из плоских квадратных анионов, (Ni- ) 186 пм, t/( -N)-113 пм. [c.543]

Надежно установлено, что плоское квадратное расположение имеют многие комплексы никеля(II), включая анионы [Ni( N)4] и [Ni(S2 2( N)2)2]А и бис(этилметилглиоксим)никель(П) (17) [c.254]

Двухвалентные ионы других —Зс °-переходных металлов тоже образуют плоские квадратные комплексы с диметилглиоксимом. Из них для низкоспинового комплекса никеля(II) наиболее характерна плоская квадратная структура. Значит, этот комплекс меньше всего способен координироваться с монофункциональными лигандами. Все другие комплексы диметилглиоксима координируются с ионом гидроксила этот ион представляет собой сильное основание (нуклеофил) сравнительно небольшого объема и поэтому обладает большим сродством к центральному атому [94]. Значительно менее основными свойствами и гораздо большей величиной обладает иодид-ион, он присоединяется только к комплексу кобальта(II) (при концентрациях иодида до 0,5 М). Поэтому образование смешанного комплекса быс-(диметилглиоксимато)дииодокобальтата(П) ис- [c.55]

Наиболее прочными комплексами Fe , Со и N1 являются цианистые. Они образуются при добавлении избытка цианидов к растворам солей Fe , Со , N1 . В лабораторной практике широко используют гексациаиоферрат(11) калия I (Fe( N)6) ЗН2О, называемый желтой кровяной солью. Кислота H4lFe( N)6) известна в свободном состоянии. Это бесцветное кристаллическое вещество, сильная кислота. Ион (Fe( N)e) имеет правильное октаэдрическое строение, rf(Fe- ) - 189 пм, rf( -N)-ll5 пм. В кристаллическом состоянии выделены также цианидкомплексы никеля(II) желтый Na] NI( N)4) и оранжевый K] NI( N>4 Ион Ni( N)4l имеет плоскую квадратную структуру, [c.538]

В несимметричных комплексах, например в соединениях, содержащих полидентатные лиганды, могут иметь место отклонения от точной компланарности N1 и четырех окружающих его атомов. Слабое искажение (тетраэдрическое, а не квадратно-пирамидальное) наблюдается в (диамагнитном) комплексе н [13] углы 5 Ы1Ы1 и составляют 173°. Значительные отклонения от плоской структуры, ведущие к появлению парамагнетизма у тетраэдрических комплексов, могут произойти из-за сте-рических затруднений между атомами, входящими в состав независимых лигандов. В комплексе с тетраметилдипирро-метеном к [14] такие затруднения возникают между СНз -группами, и угол между плоскостями двух лигандов достигает 76° причины отклонения этого угла от 90° остаются неясными. В этой связи представляют интерес комплексы 3-заме-щенных бис-Ы-изопропилсалицилальдиминатов никеля (л) [15], так как они распадаются на две группы тетраэдрические [c.381]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология