Трансанулярные взаимодействия

Характерная особенность трансанулярных взаимодействий и реакций —- их стереоспецифичность. Это означает, что, если в качестве исходного вещества был взят определенный пространственный изомер, то и продуктом трансанулярных реакций будет, как правило, определенный пространственный изомер, а не смесь изомеров. Это не удивительно, поскольку течение трансанулярных реакций, как мы видели, тесно связано с пространственной формой кольца. [c.378]

Упомянем, наконец, так называемые трансанулярные реакции, характеризующиеся тем, что трансанулярное взаимодействие играет существенную роль в переходном комплексе. [c.46]

Модельное расстояние 2,54 А меньше, чем экспериментально найденное расстояние для (2,2)-парациклофана (см. рис. 2), что указывает на неприменимость модельного расстояния. Ясно, что для этой молекулы трансанулярное взаимодействие уже должно играть очень существенную роль, так как из наших расчетов следует, что спектральное поведение начинает сильно зависеть от межмолекулярного расстояния для а < 3,7 А. Действительно, снектр поглощения этой молекулы уже значительно отличается от спектров ( г,/г)-парациклофанов с /г > 4, и вычисленные нами энергии возбуждения хорошо воспроизводят его характер. От не]1во-начальной а-полосы ( i 2u), положение которой практически не меняется, отщепляется более длинноволновая полоса, которую мы интерпретируем как B g. Кроме того, вероятно, что поглощение в области между первоначальной а - и р-полосой обусловлено сдвигом уровня B g (или также E g), [c.50]

Характерное протекание некоторых реакций (например, ацетилирование) молекул с сильным трансанулярным взаимодействием также можно понять на основе наших результатов. [c.52]

Для оптически активных соединений такого типа трансанулярное взаимодействие атома азота и карбонильной группы приводит к ослаблению характерного для карбонильной группы эффекта Коттона в области 300 нм. [c.239]

Трансанулярное взаимодействие в восьми- и десятичленных гетероциклических соединениях типа (99 п = 3, 4) обнаружено по изменению химического сдвига полосы О в карбонильной группе 0=С. Одновременно было отмечено уменьшение реакционной способности карбонильной группы таких соединений в реакциях гидратации (что также фиксировалось с помощью О) (схема 44). [c.240]

О взаимодействии л-электронных систем обоих фенильных ядер в парациклофанах свидетельствуют их УФ-спектры. Так, в соединении (72) трансанулярное взаимодействие проявляется в виде полосы в УФ-спектре при 297 нм. Эта полоса возникает в результате электронного перехода донорно-акцепторного типа. Такая же полоса (в виде плеча при 302 нм) есть и в незамещенном парациклофане следовательно, и в нем есть слабое л—л-трансанулярное взаимодействие. [c.323]

Для циклов средней величины (Св—С12) характерны реакции, протекающие трансанулярно. Они обусловлены взаимодействием атомов, не связанных непосредственно между собой, а находящихся на противоположных сторонах Цикла. При изучении реакции окисления [18], замещения [19], циклизации [20] и дегидроциклизации [21] циклодекана и его производных установлено, что трансанулярное взаимодействие про- [c.187]

Трансанулярное взаимодействие в восьми- и девятичленных циклических соединениях типа ХХХП обнаружено по изменению химического сдвига в карбонильной группе Ю = С, если в кольце, кроме того, содержится атом кислорода или группа ЫСгНз [93]. [c.375]

Скорость этой реакции падает при переходе от шести- к десятичленным циклическим соединениям при этом присутствие гетероатома X в шестичленном кольце (ХХХП, п = 2) не оказывает влияния на скорость реакции (трансанулярного взаимодействия в шестичленном кольце нет). В циклах же восьми—десятичленных присутствие гетероатома резко понижает скорость реакции в результате трансанулярного взаимодействия. [c.376]

Трансанулярные взаимодействия в наиболее яркой форме проявляются в средних циклах, однако определенные проявления таких взаимодействий можно найти и в иных соединениях. Так, признаки трансанулярного взаимодействия гидроксильных групп обнаружены при анализе ИК-спектров ряда циклогептандиолов-1,4 [94]. Полагают [95], что трансанулярное взаимодействие имеется и в циклогексане между заместителями в положениях 1 и 4. Некоторые авторы считают, что в шестичленных циклах может происходить и трансанулярная миграция водорода [96]. Взаимодействием через пространство является и упоминавшийся нами в гл. 4 эффект гомосопряжения (см. стр. 302). [c.378]

Имеющиеся данные показывают, что в зависимости от природы заместителей более выгодной может оказаться то одна, то другая конформация. Примером может служить сопоставление двух соединений — 3-бензоилтропана XIV и З-фенил-3-бензоилтропана XV. Первое из этих соединений имеет УФ- и ИК-спектры с обычными полосами карбонильной группы. В спектрах второго соединения нет карбонильных полос это считают результатом перехода пиперидинового кольца в форму ванны и трансанулярного взаимодействия азота с карбонильной группой [32] [c.539]

В восьмичленном кислородном гетероцикле оксациклоокта-нона-5, существующем в конформации двойной ванны XXIV, по данным ЯМР, зафиксировано трансанулярное взаимодействие циклического кислорода и карбонильной группы [37] [c.553]

Испанские химики [25] установили способность циклокетолов к трансанулярному взаимодействию - внутримолекулярной цикло-кетализации с участием гидроксильной группы и удаленной карбонильной функции ацетильного заместителя. Взаимодействие через пространство гидрокси- и ацетильного заместителей, находящихся при С и С атомах алицикла, возможно из-за их пространственной сближенности - аксиально-экваториального цис-положения. Такое трансанулярное взаимодействие имеет место при вьщерживании 3-Е-2,4-диацетил-5-гидрокси-5-метил-циклогексанонов с п-толуолсульфокислотой в растворе метанола при 20 С и приводит к циклическим кеталям (37) (7-ацетил--8-К-1,З-диметил-З-метокси-2-оксабицикло[2.2.2]октан-5-онам). [c.24]

Под трансанулярным взаимодействием в органической химии понимается стерически обусловленное взаимодействие двух или более электронных облаков, локализованных в разных частях молекулы, причем между атомами, лежащими в этих частях, не существует классической химической связи. В настоящее время уже классическим примером таких молекул, детально изученных с позиций трансану-лярного взаимодействия Крамом с сотр. il7 , являются (т, /г)-парациклофаны (I), в которых наблюдается взаимодействие л-электронов двух бензольных колец. Это взаимодействие проявляется в ряде физических и химических свойств таких веществ, особенно в их электронных спектрах (рис. 1). Причины больших изменений в электронных спектрах парациклофанов для т, и < 4 казались сначала химикам-органикам трудно объяснимыми. [c.45]

Несколько иное положение имеет место для ряда молекул с трансанулярным взаимодействием, где межмолекулярные расстояния были определены методом дифракции электронов, как, например, для (2,2)-парацик-лофана [18]. Для таких систем попытка количественного определения энергии возбуждения имеет смысл. [c.47]

Самым подходящим методом, вероятно, является полуэмпирический метод ограниченного конфигурационного взаимодействия Паризера, Парра и Поила [22—25]. При этом удобнее всего исходить из модели п, п)-парациклофанов, так как их высокая симметрия сильно упрощает вычисления и, кроме того, этот класс веществ подробно изучен [17] и для п = = 2—5 образует гомологический ряд с постепенно меняющейся интенсивностью трансанулярного взаимодействия. Метод Паризера, Парра и По-пла применялся в следующем виде. Конфигурационное взаимодействие ограничивалось только одновозбужденными состояниями, и ширина конфигурационного взаимодействия принималась одинаковой с предельным случаем разделенных л-электронных систем. Молекулярные орбиты (МО) определялись методом самосогласованного поля, в приближении Попла [23]. Для ряда исследуемых моделей можно было полностью определить МО из симметрии модели. Для менее симметричных моделей МО определялись решением уравнений Хартри — Фока обычным итерационным способом. [c.47]

Так как эта аппроксимация является по существу модифицированной аппроксимацией точечными зарядами, то она одинаково справедлива как для Я-, так и для сг-ориента-ции 2р-атомпых орбит. Как мы увидим далее, с помощью метода Паризера, Парра и Попла можно удовлетворительным образом истолковать электронные спектры. С другой стороны, метод, основанный на я-электронном приближении с видоизменением Паризера, Парра и Попла, в котором пренебрегают интегралами проникновения, не в состоянии дать адекватную картину явлений, связанных с антисвязывающим характером трансанулярного взаимодействия в основном состоянии или с его связывающим характером в возбужденных состояниях. По этой причине при изучении стабильности эксимеров и антисвязывающего характера основного состояния изучаемых моделей взаимодействия я-электронных систем мы воспользовались обобщенным методом Хюккеля [16], часто называемым методом Вольфсберга — Гельмгольца [27], который учитывает все валентные электроны углеродных и водородных атомов. [c.48]

Скорость этой реакции падает при переходе от шести- к десятичленным циклическим соединениям. Присутствие гетероатома X в шестичленном кольце (99 п 2) не влияет на скорость реакции (трансанулярное взаимодействие в шестичленном кольце отсутствует). В вось-ми-десятичленных циклах присутствие гетероатома резко понижает скорость реакции в результате трансанулярного взаимодействия, понижающего 6+ на атоме углерода карбонильной группы. [c.240]

Рассмотрим, например, 3-бензоилтропан (27) и З-бензоил-З-фенил-тропан (28). В УФ- и ИК-спектрах соединения (27) имеются обычные полосы поглощения карбонильной группы. В спектрах соединения (28) таких полос нет это считают результатом перехода пиперидинового кольца в форму ванны и трансанулярного взаимодействия атома азота с карбонильной группой. [c.371]

В рассмотренных выше лактонах кислородный атом, входящий в цикл, непосредственно связан с карбонильной группой. Если же эти два структурных фрагмента разделены цепью атомов углерода, то проявляются иные особенности. Так, в восьмичленном кислородсодержащем гетероцикле— 1-оксациклооктаноне-5, существующем в конформации короны (62), по данным ЯМР зафиксировано трансанулярное взаимодействие циклического кислорода и карбонильной группы. [c.382]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология