Хартри Фока оператор

Уравнения Хартри - Фока можно записать в виде (2.63) и в случае открытых оболочек, когда однодетерминантное приближение несправедливо. Разница состоит в том, что в этом случае операторы р и Кр выражаются через спин-орбитали более сложным образом, чем (2.64) и [c.80]

Оператор Фока является одн93лектронным оператором. Поэтому решение уравнений Хартри - Фока в приближении ЛКАО должно быть аналогично решению уравнений теории Хюккеля, но только с включением всех недиагональных матричных элементов и интегралов перекрывания [см. уравнение (12.12)]. Од-нако, поскольку члены, учитывающие межэлектронное отталкивание, зависят от плотности заряда, задачу необходимо решать с применением итерационной процедуры. Для этого при помощи какого-либо удобного способа сначала выбирают исходный набор коэффициентов ЛКАО чаще всего в этих целях используют решение одноэлектронного секулярного уравнения (одноэлектронную часть матрицы Фока или матрицу перекрывания). Этот набор коэффициентов применяют для построения исходной матрицы Фока. Найденные в результате рещения соответствующих уравнений Хартри — Фока новые коэффициенты ЛКАО используют в качестве исходных для следующего приближения и итерационную процедуру продолжают до тех пор, пока функции ЛКАО оказываются самосогласованными. За сходимостью можно следить, сравнивая в последующих итерациях значения энергии, элементы матрицы плотности, элементы матрицы Фока либо коэффициенты ЛКАО. Точно такая же процедура используется при проведении атомных расчетов методом ССП, если атомные орбитали выражены в виде линейных комбинаций некоторых базисных функций. [c.256]

Выше было отмечено, что требование к однодетерминантной функции быть собственной для операторов спина является достаточно жестким. Оно приводит, в частности, при условии S = О к тому, что все оболочки, встречающиеся в выражении для Ф, должны быть обязательно полностью заполненными. При этом каждая орбиталь ф, встречается в детерминанте дважды со спин-функцией а и со спин-функцией р, Коль скоро в уравнениях Хартри-Фока операторы не зависят от спиновых индексов, или от спиновых переменных (по крайней мере в том приближении, в котором мы пока работаем), то по этим переменным можно провести интегрирование и исключить их из уравнений. Выполнение этой процедуры приводит к системе уравнений Хартри-Фока для орбиталей фДг = 1, 2,..., М2 N-четно) [c.283]

Один из способов выхода за рамки приближения Хартри - Фока состоит в следующем. Пусть система уравнений Хартри — Фока (2.81) решена, найдены спин-орбитали фх, ф . Построим из них РМП-1 р(х д ) по формуле (2.73) и далее оператор/>1 и оператор Фока Р (2.80). Будем рассматривать Р и Р] как заданные линейные самосопряженные операторы. Собственные функции оператора Фока [c.91]

Здесь j — вектор-столбец с компонентами сц, сц, сд,-. Эти уравнения являются нелинейными, что ясно из вида оператора Фока (см. гл. 2, 4), который зависит от искомых функций, т.е. при данном способе решения - от искомых коэффициентов разложения [ j. Матричное уравнение (4.24а) при условии нормировки (4.246) названо уравнением Рутана. Метод Хартри - Фока - Рутана называют также в теории молекул методом ССП (самосогласованного поля). [c.222]

Решают ур-ния Хартри-Фока, напр, ур-ния типа (1), обычно итерационным путем выбирают на основе к.-л. соображений начальные ф-ции (нулевое приближение) ф , с ними определяют операторы и А , затем решают ур-ния Хартри-Фока (1) и находят ф-ции ф1 первого приближения, исходные для след, шага итераций. Если в итоге получают одни и те же ф-ции как под символами интегралов в операторах и К , так и в качестве решений (итерации сходятся), то на этом расчет заканчивается. Решение ур-ний на конечном шаге итераций является согласованным с полем потенциала , к-рое определяется кулоновскими и обменными операторами. Такое поле получило назв. самосогласованного, а сам метод Хартри-Фока (во всем многообразии его вариантов)-метода самосогласованного поля (ССП). [c.121]

Рассматриваемое здесь эффективное поле действительно удается ввести оператор, описывающий влияние этого поля на валентные электроны, назван оператором псевдопотенциала. Это название сложилось исторически, с его помощью подчеркивается отличие эффективного поля, действующего на валентные электроны, от поля Хартри - Фока, хотя физически псевдопотенциал столь же реален, как и потенциал Хартри -Фока (или столь же условен). [c.278]

Таким образом, в приближении замороженного остова ф . и фу — собственные функции одного и того же оператора Фока изолированного остова, т.е. при рассмотрении канонических уравнений Хартри - Фока для изолированного остова виртуальные орбитали (незаселенные электронами остова) дадут орбитали валентного электрона в приближении замороженного остова. [c.279]

Р — оператор Хартри — Фока [c.5]

В рамках остальных приближений Хартри-Фока положение сложнее. Так, в неограниченном методе Хартри-Фока для детерминанта с одним и тем же числом и спин-функций а и спин-функций р (так что число электронов N = 2и) при некоторой операции симметрии g возможен переход орбитали ф, из ф,а в орбиталь ф +, спин-орбитали ф +/Р и наоборот. Получающаяся функция будет отлична от исходной, хотя на ней все средние значения операторов, не зависящих от спина, так же как и операторов , будут одинаковы. Это говорит о том, что для такой задачи нужно использовать линейную комбинацию по крайней мере двух функций исходной Ф и преобразо-ванной Ф, поскольку они равноценны [c.312]

Покажем, каким образом может быть получено уравнение с оператором Р (уравнение Хартри—Фока) и какой вид должен иметь этот оператор для так называемых закрытых и открытых оболочек [c.290]

Легко видеть, что в этом случае оператор Хартри—Фока для задачи о движении лишнего электрона в поле всех ядер и электронов молекулы будет иметь вид [c.292]

Такой оператор получил название оператора Хартри—Фока для закрытых оболочек Очевидно, что закрытые оболочки можно построить только тогда, когда число электронов в молекуле четное Если же число электронов нечетное, то хотя бы на одной из орбиталей будет находиться лишь один электрон [c.292]

На первом этапе элементы матрицы С для построения матрицы плотности Р могут быть взяты на основании решения задачи с оператором Ь Затем с такой матрицей плотности Р ) находится решение задачи Хартри—Фока, и найденная вновь матрица плотности используется для построения новых элементов /у матрицы Хартри—Фока Процесс этот повторяется до тех пор, пока Р р( +0 Тогда говорят, что достигнуто самосогласованное решение Хотя, насколько нам известно, нет доказательства того, что процесс этот всегда сходится, однако многочисленные решения задачи описанным способом на ЭВМ показывают, что самосогласованное решение, как правило, действительно достигается При этом, поскольку окончательное решение получается в результате диагонализации квадратичной формы с матрицей Хартри—Фока, то все найденные таким образом собственные функции в форме ЛКАО будут ортогональными и нормированными [c.294]

Применение метода ССП Хартри — Фока к молекулам полностью аналогично его применению к атомам, описанному в разд. 7.10, если соответствующие уравнения записывать через молекулярные орбитали. При выводе уравнений Хартри—Фока отправной точкой является выражение (12.2) для молекулярной электронной энергии. Это выражение отличается от соответствующего выражения (7.61) для атомов только тем, что в его одноэлектронной части появляется сумма операторов притяжения электрона к ядрам вместо одного такого члена в случае атома. Оператор Фока для молекулярного случая приобретает вид [c.255]

Решение уравнений Хартри — Фока (5.58) или (6.59) представляет собой нелинейную задачу нахождения одночастичных функций поскольку эти функции играют роль собственных функций, они входят в кулоновские и обменные операторы. Нелинейность служит причиной того, что уравнения Хартри — Фока, как правило, решают с использованием итерационной процедуры на первой стадии расчета делается предположение о приближенном виде одноэлектронных функций, а затем эти пробные функции ф (г = 1, 2,...,/г/2) подставляют в выражения для кулоновских и обменных интегралов, которые в случае системы с замкнутой оболочкой образуют члены суммы в выражении (5.596). Этот шаг позволяет построить операторы (1) в нулевом приближении и в результате решения системы уравнений (5.59а) вычислить несколько улучшенные одноэлектронные функции ф[ >. Из них выбирают п/2 функций, отвечающих п/2 низшим собственным значениям, и повторяют вычисления столько раз, чтобы функции ф >, вычисленные на к-м шаге итерационной процедуры, отличались от функций достаточно мало, причем критерий сходимости выбирают в соответствии с необходимой точностью расчета. Функции Ц)f удовлетворяющие выбранному критерию точности, рассматриваются как решение задачи. [c.106]

Прежде чем приступить к перечислению различных выражений для F ,v ( матричных элементов оператора Хартри —Фока), [c.208]

Численное решение уравнений ССП, матричные элементы которых определены выражениями (10.24) и (10.25), осуществляется стандартным способом, как это было описано в разд. 5.5. Исходные выражения для матричных элементов оператора Хартри — Фока в нулевом приближении предложены [c.222]

Преобразование матричных элементов оператора Хартри —Фока [c.231]

Фигурирующий в уравнениях Хартри-Фока оператор как следует из соотношения (11), допускает простую интерпретацию это 1 лоновский потенциал, создаваемый в точке нахождения первого электрона распределенным в пространстве зарядом второго электрона, причем плотность этого распределения задается квадратом модуля спин-орбитали г )/ (2) = (2)Ц), (2). По этой причине операторыи J I называют кулоновскими (орбитальным и полным, соответственно). Оператор определяеттокулоновс1 )еполе, [c.281]

Система Хартри — Фока (51) является системой нелинейных интегродифференциальных уравнений. Нелинейность уравнений означает, что их решения ф1 есть собственные функции оператора Р, который, в свою очередь, определяется через эти орбитали ф/. Эта особенность уравнеций Хартри — Фока позволяет решать их методом итераций. Однако мы не будем останавливаться здесь на вычислительной стороне дела. [c.79]

Молекулярная орбиталь ф определяется обычно как собственная функция некоторого одноэлектронного гамильтониана, в качестве которого в принципе должен использоваться оператор Хартри —Фока (фокиан), так как именно он оптимальным образом учитывает согласованное взаимодействие электронов в молекуле. Практически же этот оператор часто [c.205]

Запишем теперь с помощью матрицы плотности уравнения Хартри — Фока в однодетерминаитном приближении (см. гл. 2, 4). Каждое из слагаемых Зр х) и Кр(х), стоящих в левой части уравнения (2.63), зависит от индекса р. Однако ограничение д Фр можно отбросить, так как появляющиеся при этом дополнительные слагаемые в (2.63) взаимно сокращаются. Поэтому, если ввести операторы [c.86]

Система уравнений Хартри - Фока нелинейна, так как оператор Фока Р(л ) зависит от искомых спин-орбиталей Наиболее распростра- [c.88]

Воспользуемся сформулированным утверждением сначала для того, чтобы показать, каким образом канонические уравнения Хартри - Фока могут быть получены из системы (С). Пусть задача (С) рещена, т . найдены орбитали и РМП-1 p(j i ). При заданной p(j [x ) оператор Фока F есть линейный самосопряженный оператор. Уравнение (2.96) можно за1шсать в виде [c.98]

Яэьж метода вторичного квантования прост и лакош1чен, многие громоздкие преобразования с детерминантными функциями заменяется простыми операциями. Рассмотрим, например, оператор энергии в приближении Хартри - Фока. Пусть хартри-фоковская функ- [c.114]

Орбитали ф(, отвечающие миним. значению энергии Е мол. системы, удовлетворяют уравнениям Хартри-Фока, каждое из к-рых представляет собой одноэлектронное ур-ние типа ур-ния Шрёдингера с нек-рым эффективным одноэлектронным оператором, наз. фокианом (обозначается Р). В простейшем случае, когда число электронов N четное и все орбитали ф, (г = 1, 2,. .., N/2) дважды заняты, ур-ния Хартри-Фока имеют вид [c.121]

Приближенные выражения для матричных элементов оператора Хартри-Фока Возможность построения полуэмпирической теории электронных оболочек -298-307С [c.3]

Пол змгасрический метод (в т.ч.кулоновское приближение) особенно эффективен для расчёта матричных элементов, в которых основной вклад вносит область больших г. Важным примером является матричный элемент ди-польного момента <А г А >, который определяет вероятность оптического перехода. Вообще, следует отметить, что полу эмпирический метод в ряде случаев мож т давать лучшие результаты, чем метод Хартри-Фока. Действительно метод Хартри-Фока обеспечивает нешлучшие радиальные функции для расчёта энергии. Ко те же функции могут быть не оптю альными для вычисления матричных элементов других операторов, в частности для недиагональных матричных элементов. Особенно это относится к случаю переходов между возбуждёнными состояниями. [c.47]

Сопоставим теперь уравнения Хартри — Фока с полной энергией системы в приближении независимых частиц. Прежде всего из уравнения (7.50) видно, что является ожидаемым значением оператора F, вычисленным с одноэлектронной функцией il3y, [c.157]

Введение приближений а — д, выражаемых формулами (10.10а), (10.106), (10.16), (10.18), (10.19) и (10.22), позволяет записать секулярное уравнение с детерминантом оператора Хартри —Фока (10.4) для метода ППДП/1 в виде [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология