Последовательный механизм переноса протона

Рис. 19. Схематическое изображение последовательных стадий переноса протона и вращения молекул воды в случае механизма Бернала и Фаулера

Как мы уже видели в конце предыдущей главы, кинетика многих каталитических реакций определяется одной стадией кислотно-основного взаимодействия между катализатором-и субстратом. Для таких систем бимолекулярные константы Ьа или кв приведенного выше соотношения (105) относятся именно к этой стадии. Интерпретация кинетических данных не столь проста, если реакция протекает через две последовательные стадии переноса протона, первая из которых является квазиравновесной. В случае кислотного катализа этот механизм можно записать с помощью уравнений HS -f 2 Aj < > HSH+ S B (равновесие), [c.236]

Этот взгляд на кис,тотно-основной катализ в настоящее время пользуется всеобщим признанием, и были предложены специальные механизмы для большого числа реакций. Некоторые из них рассмотрены в следующем разделе. Во многих случаях механизм включает два последовательных процесса переноса протона, и может оказаться затруднительным определить относительные скорости этих двух процессов. Данный вопрос рассматривается в разделе 111, 3. [c.19]

Нам хотелось бы в этом разделе кратко обрисовать большую область химии, изучающую такие реакции ионов с нейтральными молекулами, в которых происходят более сложные превращения, чем простой перенос протона, как, например, перегруппировки или конденсации. Мы увидим, что применение метода ИЦР с двойным резонансом совершенно необходимо для исследования сложных ионных систем, включающих последовательные и конкурирующие реакции. Более того, нам хотелось показать, что если реакция изучена этим методом, но ее механизм не очевиден, то важным инструментом для изучения и характеристики ион-молекулярных реакций становится метод меченых атомов. Естественно, что здесь невозможно рассмотреть даже малую долю из общего числа известных ион-молекулярных реакций. Мы просто попытаемся более детально рассмотреть несколько различных типов реагирующих систем, чтобы указать на основные идеи в этой области химии, которая имеет дело с такими достаточно необычными системами. [c.367]

Можно было бы представить, что процесс, отвечающий механизму (28), в действительности осуществляется не полностью синхронно. Так, например, сначала могло бы происходить присоединение НХ к карбонильной группе, связанной с НА водородной связью, за которым немедленно следовал бы перенос протона (стадия присоединения необратима). Такую возможность трудно исключить, поскольку в настоящее время не существует методов, с помощью которых можно было бы решать столь тонкие вопросы, связанные с последовательностью стадий при перемещении вдоль координаты реакции. Тем не менее кажется маловероятным, чтобы стадия присоединения не сопровождалась бы одновременно некоторым перемещением протона к атому кислорода, основность которого в процессе присоединения должна возрастать. Другими словами, маловероятно, чтобы этот процесс [c.365]

Согласно теоретическим расчетам [23] должны существовать три механизма стадии собственно переноса протона одноступенчатый и два трехступенчатых. Для переноса протона от кислоты к основаниям малого размера реализуется одностадийный механизм, при котором перенос протона и реорганизация р астворителя происходят синхронно. Для больших оснований должен реализоваться трехстадийный механизм, включающий последовательные стадии 1) реорганизации растворителя, 2) переноса протона и 3) релаксации растворителя в конфигурацию, соответствующую продуктам реакции. Для оснований промежуточных размеров был предложен второй трехстадийный механизм, при котором конфигурация растворителя не находится в равновесии со структурой переходного состояния. Этот механизм, по мнению авторов [23], крайне редок. [c.218]

И поэтому глава Процессы сольватации и переноса протона в растворах посвящена подробному рассмотрению проблемы идентификации протона в растворе и кинетики электрохимической реакции его гомогенного переноса. Специальное внимание уделено рассмотрению электрохимической адсорбции, что делает изложение вопроса более полным и дает возможность западному читателю ознакомиться с уровнем и оригинальностью работ русских исследователей в этой области. Главу, посвященную механизму осаждения металлов, выгодно отличает от более ранних работ высокий уровень кинетического анализа. Наконец, в главе об адсорбции промежуточных частиц в электрокатализе дан обзор применяемых в настоящее время методов исследования адсорбции промежуточных радикалов в последовательных электродных реакциях и дается количественная кинетическая трактовка вопроса, которая может служить основой для интерпретации поведения более сложных промежуточных частиц, участвующих в реакциях окисления органических веществ. [c.10]

С целью установления природы стадии, определяющей скорость процесса, мы считали необходимым выяснить, могут ли молекулы воды переориентироваться независимо от присутствия протонов (т. е. между последовательными переносами протона) за счет тепловых изменений конфигурации структуры воды. Для этой цели была использована частота дипольной релаксации для льда, так как процессы релаксации воды (10 ii сек), как указывалось выше, могут фактически вызваться полем. Энергии активации релаксации для льда и воды настолько различны (примерно на 10 ккал-моль ), что это может служить указанием на существенно разные механизмы. При плавлении льда должна быть разорвана (или деформирована [101]) лишь очень небольшая часть водородных связей, так как теплота плавления составляет только 1,5 ккал-Mo.ib и маловероятно, что этот процесс может объяснить разность в 10 ккал-моль в теплотах активации вращения. [c.138]

Возвращаясь к общей проблеме прототропных реакций, заметим, что обсуждение, которое проводилось до сих пор, предполагало последовательное протекание двух стадий переноса протона [см. уравнения (59—61)]1. Существует другая возможность, так называемый согласованный механизм, в котором переходное состояние содержит две молекулы катали- [c.178]

На первый взгляд описанная выше схема (10) кажется вполне естественной. Однако при более глубоком анализе выявляются некоторые ее узкие места . К ним прежде всего относится вопрос о скорости переноса протонов. Необходимо, чтобы она соответствовала очень высокой скорости ферментативной реакции. Для одного из протонов, переносимых на стадии образования бикарбонатного интермедиата (fez), переход происходит между соседними атомами кислорода. В этих условиях транспорт протона действительно может быть исключительно быстрым, хотя о точном его механизме, последовательности и природе промежуточных состояний можно говорить только предположительно [150]. [c.615]

Во всех описанных выше механизмах в начальной стадии процесса происходит перенос протона от катализатора к субстрату или обратно однако наблюдаемая реакция редко состоит только в таком процессе переноса. Обычно за этим следует либо второй перенос протона от другой части молекулы субстрата (следствием чего является регенерация катализатора), либо какая-нибудь другая реакция первоначально образующегося вещества. Рассмотрим теперь, каким образом можно определить из кинетических или из других данных относительные скорости последовательных стадий реакции. В последующих разделах мы в основном будем пользоваться методом, данным Педерсеном [77]. [c.28]

Анион здесь обычно является гибридом двух указанных строений , где действительное распределение зарядов зависит от природы атомов X, и 2. В этом случае допускают, что оба переноса протонов происходят последовательно один за другим, а не одновременно. Возможность двух Одновременных переносов (так называемый тройной. механизм) рассматривается в следующем разделе. Ради краткости схема (27) пишется так [c.32]

Альтернативные гипотезы о механизме транслокации протонов при работе дыхательной цепи были представлены на рис. 4.10 в связи с вопросом о стехиометрии Н+/2е . Прямой механизм петель в дыхательной цепи, предложенный Митчеллом, включает ряд определенных экспериментально проверяемых предсказаний. Согласно модели петель, выброс протонов происходит в результате переноса электронов от переносчика Н-атомов (Н++е ) к чисто электронному переносчику, при котором протоны освобождаются на наружной поверхности мембраны. Далее электроны переносятся от чисто электронного переносчика к следующему переносчику Н-атомов, н это сопровождается захватом протонов из матрикса (рис. 4.10). Отсюда следует, что в цепи должна соблюдаться строгая стехиометрия 2И+/2е на петлю (разд. 4.3), в линейной последовательности переносчиков должны правильно чередоваться переносчики двух типов, а их расположение в мембране должно соответствовать наблюдаемому направлению переноса протонов. Напротив, модель конформационных помп значительно менее определенна и может быть использована для объяснения практически любых экспериментальных данных. [c.113]

В присутствии катализатора-кислоты происходит понижение порядка реакции по концентрации воды. Из этого результата напрашивается вывод, что при образовании переходного состояния (99) одна или большее число молекул воды замещается молекулой катализатора. В отношении того, происходит ли перенос трех протонов по механизму (99) синхронно или последовательно, было высказано много разных соображений. Поскольку лишь некоторые из них являются убедительными, мы не будем обсуждать здесь указанную проблему. [c.220]

Кратко остановимся только на основных положениях современных представлений о механизме электрохимических процессов [10]. Обычно под механизмом понимают всю совокупность гетерогенных реакций переноса электрона на границе раздела раствор—электрод, а также химических гомогенных реакций вблизи электрода и в объеме раствора. Изучение механизма включает в себя определение последовательности этих чисто электрохимических (Е) и химических (С) стадий, констант их скоростей, что позволяет выделить лимитирующую стадию переноса, а также чисел электронов и протонов, переносимых на молекулу деполяризатора, установление других фундаментальных электрохимических характеристик отдельных стадий, определение природы образующихся частиц и т. д. Следует иметь в виду, что каждый электрохимический и химический процесс должен включать в себя только один элементарный акт. [c.7]

Возможный механизм переноса протона через бактериородоп-сии предполагает наличие цепи водородных связей, образованной боковыми радикалами гидрофильных аминокислот и простирающейся через всю толщ > белка. Векторный перенос протона через подобную цепь может осуществляться в том случае, если она состоит из двух участков и включает в себя функциональную группировку. способную под дейстаием света изменять свое микроокружение и тем самым последовательно замыкать и размыкать эти участки. Лльдимин ретиналя в молекуле бактериородопсина (при Ьу5-216) может выполнять роль такого рода челночного механизма между двумя предполагаемыми белковыми проводниками протонов, один нз которых сообщается с внешней, другой — с цитоплазматической поверхностью мембраны (рнс. 331). [c.610]

Первой стадией в этой последовательности реакций является нуклеофильная атака карбаниона на карбонильную группу. Затем следует перенос протона по механизму, сходному с обратной альдольной реакцией (разд. 7.1.4,В). Разрыв связи [c.313]

Механизм любой химической реакции включает последовательность стадий, сведения о константах скорости и равновесия по каждой стадии, о составе и геометрии переходного состояния на каждой стадии, о составе и строении сольватных оболочек и др. Кислотно-основные реакции считают более или менее простыми. Основанием дпя такого заключения служат два обстоятельства нещюбный порядок реакций с переносом протона и большая скорость большинства таких реакций. В водных растворах скорость реакции [c.138]

Цепной механизм , предложенный Гротгусом для объяснения электролитической проводимости, был основан на существовавшем в то время представлении, что все электролиты слабо диссоциированы. В этом случае цепной механизм состоял в разряде ионов из недиссоциированных ионньи пар, находящихся у электродов, и вращении диполей, образованных этим1 парами, с последовательными перескоками ионов от одной пары к другой Поскольку в разбавленных водных растворах кислот ионные пары отсут ствуют, механизм Гротгуса не может служить физической аналогией про цесса переноса протона и сходство между ними является формальным. [c.102]

Как уже говорилось выше, предложенный Хюккелем механизм вращения иона Н3О+ неприменим, помимо других причин, еще и потому, что из таких представлений следует вывод о необходимости последовательного вращения молекул воды. Бернал и Фаулер [58] рассмотрели вращение молекул воды, используя модель свободного ротатора. Поскольку очевидно, что эта модель является неудовлетворительной, Конуэй, Бокрис и Линтон [51] провели детальный анализ процесса вращения молекул воды в качестве альтернативного механизма, определяющего скорость переноса протона. [c.127]

Механизм транспорта протона во льду может отличаться от механизма транспорта в воде вследствие упорядоченности структуры льда, вызванной макроскопическими водородными связями. Таким образом, если концентрация протонов достаточно мала для того, чтобы ориентационные дефекты [199, 205] переориентировались вдоль данной цепочки молекул воды, связанных водородными связями, между двумя последовательными переносами протона вдоль той же цепочки (см. также [37, 186]), то скорость процесса будет определяться самой стадией переноса протона [91]. Если эта стадия протекает по туннельному механизму [51], то более высокая подвижность во льду по сравнению с водой может быть объяснена на основе соображений, предложенных и количественно обоснованных Конуэем и Бокрисом [219] в 1958 г. (см. ниже). Подобное же объяснение было предложено в качественном виде в статье Эйгена и де Майера [93], опубликованной почти в то же время. На основании расчетного значения числа переноса 0,64 была получена ионная подвижность протона 1,9 10" см х Хсек" -б" [219] (аналогичная величина для воды равна [c.149]

Существенным выводом проведенного кинетического анализа является возможность классификации окислительно-восстанови- тельных реакций по последовательности стадий переноса элект- рона и протона. При кинетическом анализе можно разграничить механизмы еер. рее и ере по зависимости параметров ат и Кт от pH. К сожалению, этот анализ в случае гидрогеназы осложнен рН-эффектами ионизации метилвиологена и рН-чувствитель-цостью дитионита натрия, что усложняет интерпретацию зависимости параметров Кт от pH. Важно отметить, что существует принципиальная возможность дискриминации механизмов. [c.49]

Процесс выделения водорода но механизму безбарьерного разряда —- безактивационной десорбции может быть представлен схемой (рис. 5.23). В отличие от разряда тяжелого иона хлора для реакции переноса протона состояние 2 может существовать определенное время, так как переход с одного терма на другой осуществляется не при каждом достижении точки их пересечения, а лишь в относительно редких случаях, определяемых вероятностью туннелирования протона. Поэтому процесс разряда происходит в виде последовательности двух стадий, причем из состояния 2 система может как перейти в конечное состояние 3 (молекула На), так и вернуться в исходное состояние. Интересно отметить, что в принципе сильное различие вероятностей туннелирования мо- [c.193]

Если при исследовании каталитической реакции опытным путем обнаружено, что Ап > н. то в кинетическую схему всегда должно входить равновесие с участием кислоты и основания. Если реакция сопровождается только одним переносом протона, то справедливо обратное положение для катализа ионами водорода, иначе говоря, если то предварительное равновесие не устанавливается. С другой стороны, в реакции, сопровождающейся двумя последовательными переносами протона, изотопное замещение может повлиять противоположным образом на предварительное равновесие и на последующий перенос протона поэтому тот факт, что кп > кв, еще не указывает, устанавливается или нет предварительное равновесие. Таким образом, исследование действия изотопов оказалось не столь полезным для выяснения кинетического механизма, как думали одно время однако в следующем разделе будет указано, как можно использовать сведения о влиянии изотопов в сочетании с другими данными. Имеется также принципиальная возможность получить полезные данные, измеряя скорость реакции в ряде раствооителей, изотопный состав которых изменяется от 100% Н2О до 100% Ог - однако этот метод неточен и наблюдаются некоторые расхождения при истолковании получаемых результатов [85—93]. [c.39]

Исходное состояние активного центра гидролиза (т. е. переход ВгН+ в Вг) достигается после адсорбции кетокислоты (2-оксоглутарата) на стадии кислотной каталитической реакции образования шиффова основания между кетокислотой и пиридоксаминфосфатом. Механизм этой реакции, начинающейся с переноса протона на карбонильную группу, приведен на стр. 225. При реакции превращения 2-оксоглутарата в -глутамат рассмотренные стадии проходят в обратном порядке, катализатор возвращается в исходное состояние, а одна пара исходных веществ превращается в пару продуктов реакции. Итак, основные реакции на пути перехода от а-аминокислоты к кетокислоте представляют собой обменные и кислотно-основные каталитические реакции, протекающие в следующей последовательности [c.230]

В эукариотической клетке эта последовательность реакций переноса электронов по электрон-транснортной цени локализована на внутренней митохондриальной мембране, в которую встроены все молекулы-переносчики. Перенос электронов сопровождается уменьшением их энергии на каждой ступени вплоть до конечной точки процесса, где электроны переносятся на молекулы кислорода. Поскольку молекулы кислорода обладают наибольшим сродством к электронам, связываясь с кислородом, электроны оказываются на самом нижнем энергетическом уровне. Энергия, выделяющаяся при переходе электронов на более низкие энергетические уровни, используется для перекачивания протонов из внутреннего пространства митохондрии наружу, причем механизм этого [c.92]

Путь переноса электронов из общего пула убихинонов до цитохрома С2 полностью не выяснен. В случае Rps. sphaeroides удается идентифицировать 3 Ре/5-белка, а также 2 или 3 цитохрома типа Ь, различающиеся по величине Ет,г (—90 мВ, -f50 мВ, Н-15 мВ соответственно). Для выяснения механизма переноса существенны следующие два наблюдения. Во-первых, в присутствии валиномицина (препятствующего образованию Аг )) стехиометрия переноса протонов в хроматофорах составляет 2Н+/е , если свет подается последовательными вспышками, каждая из которых индуцирует один цикл переноса электронов. Во-вторых, анализ сдвига спектра каротиноидов в ответ на одну такую вспышку указывает на существование третьей медленной электрогенной стадии. Чувствительность этого процесса к ингибиторам по аналогии с митохондриями (разд. 5.8) свидетельствует об участии в нем цитохромов типа Ь. Приведенные [c.138]

Присутствие в растворе некоторых органических веществ R, содержащих атомы азота, фосфора, серы, кислорода и некоторые другие, имеющие неподеленную пару электронов, может вызывать каталитическое выделение водорода при тех потенциалах, когда непосредственный разряд на электроде ионов гидроксония или других доноров протонов ВН+ еще невозможен (Р. Брдичка, Э. Кнаблох, С. Г. Майрановский). Упомянутые вещества способны присоединять протон, образуя ониевые соединения. Механизм процесса каталитического выделения водорода включает стадию протонирования органического вещества-катализатора и определяется последовательностью трех реакций, из которых только одна связана с переносом электрона [c.258]

Этот гипотетический механизм представляется достаточно привлекательным, однако он подтверждается не всеми экспериментальными данными. Во-первых, он постулирует определенную последовательность расположения и чередование водород- и электроннереносящих центров, а это не вполне согласуется с имеющимися данными. Во-вторых, при таком механизме на каждую пару электронов в одной петле могут переноситься только два иона Н , поскольку каждый из выходящих наружу электронов сопровождается только одним протоном. Между тем недавние исследования показали, что на каждую пару электронов в одной петле переносится не менее трех, а возможно, и четыре иона Н и что на каждую синтезированную молекулу АТР три или четыре иона Н возвращаются в матрикс. [c.532]

В катионе которого делокализация заряда невозможна, /си/Арац = = 40 ООО. Такое резкое различие обусловлено разным строением ионных пар. Согласно [105], супраповерхностная катализируемая основаниями изомеризация происходит внутри структурированной ионной пары по механизму связанного переноса. Амин перемещает протон вдоль я-грани аниона из положения 1 в положение 3, где происходит коллапс в ковалентное состояние. В структурированной ионной паре катион связан водородными связями с центрами водородных связей аниона. Передвижение протона вдоль я-грани анион может происходить сразу как 1,3-сдвиг, но нельзя исключить и последовательность 1,2-сдвигов. Такой механизм, очевидно, более вероятен для катализа триэтилендиа-мином. [c.203]

Данные о сохранении или обращении конфигурации оптически активных Тиолекул галогенпроизводных при электрохимическом элиминировании галогена [52—56] также не противоречат приведенной выше схеме процесса, если принять во внимание, что стереоспецифичность процесса может зависеть как от возможности образования ртутьорганического ооединения, так и ориентации адсорбированной на электроде молекулы, которая в свою очередь определяет пути наиболее благоприятного подхода донора протонов к карбаниону [3, 49, 55], образующемуся при (последовательном) переносе двух электронов. Сохранение конфигурации в некоторых случаях может быть обусловлено также восстановлением углерод-галогенной связи водородом в момент его выделения на электроде [55], поэтому делать выводы о механизме процесса на основании данных о сохранении конфигурации следует с большей осторожностью. [c.162]

Простейший механизм катализа (2.6) — (2.9) допускает ряд модификаций. Депротонирование активного центра фермента при концентрации водорода может происходить с участием любой из промежуточных частиц ЕН , ЕН или ЕН+. В качестве основы для классификации можно использовать последовательность элементарных стадий переноса электронов и протонов. Очевидно, что в рамках исходных предпосылок реакция может протекать по одной из следующих последовательностей Нгвер (схема (2.6) — (2.9)), Н ере, Н2рее. В табл. 5 приведены возможные модификации схемы (2.6) —(2.9) и выражения для параметров Кт и кат соответствующие различным кийетиче-ским схемам. [c.42]

Анализируются литературные и оригинальные результаты по кинетике процессов образования и диссоциации циклических димеров карбоновых кислот в растворах. Методом динамического ЯМР впервые пол1 чены времена жизни димера трифторуксусной кислоты в газовой фазе. Анализируются возможные механизмы диссоциации димера делается вывод о последовательном разрыве двух водородных связей, причем лимитирующей стадией является разрыв первой связи. Показано, что времена жизни димеров пивалиновой кислоты и ее тиоаналога отличаются на 4-5 порядков. Показано, что вырожденный кооперативный перенос двух протонов внутри циклических димеров происходит весьма быстро (за времена, меньшие чем 10 с) даже при температурах, близких к температуре жвдкого азота. Этот обмен, однако, резко замедляется при образовании карбонильными группами димера дополнительных водородных связей (как в случае салициловой кислоты). Библиогр. 25 назв. Ил. 3. Табл. 2. [c.260]

Рис. 9-54. Схема двух разных типов брожения. А. Использованный в гликолизе NAD регенерируется путем переноса гидрид-иона с NADH (и одного протона из раствора) на пируват с образованием молочной кислоты (механизм, обратный показанному на рис. 9-16). Молочная кислота выводится из клетки, Б. NAD, израсходованный в ходе гликолиза, регенерируется путем двух последовательных переносов гидрид-ио-на с NADH (и двух протонов из раствора) на соединения, из которых образуется янтарная кислота. Последняя выводится из клетки, а пируват используется в реакциях биосинтеза.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология