Теория зонной проводимости кристалло

ЗОННАЯ ТЕОРИЯ ПРОВОДИМОСТИ КРИСТАЛЛОВ [c.84]

Зонная теория твердого тела позволяет объяснить основные физико-химические свойства кристаллов высокую электрическую проводимость и теплопроводность металлов, особенности проводимости в полупроводниках, изолирующие свойства диэлектриков и т. п. Электрическая проводимость кристаллов определяется наличием квазисвободных электронов, способных к направленному перемещению под действием внешнего электрического поля. Если на электрон действует сила, определяемая напряженностью электрического поля, то он начинает двигаться с ускорением и его кинетическая энергия при этом возрастает. В зонной модели, которая является результатом применения представлений квантовой механики к твердому телу, возрастание энергии электрона равносильно его переходу на более высокий энергетический уровень. При наличии в зоне разрешенных энергий вакантных уровней, ко- [c.309]

Основной предельной моделью теории является идеальный кристалл, имеющий при определенной температуре 7 лишь соответствующее этой температуре термодинамически разновесное число дефектов. При любой, отличной от абсолютного нуля, температуре в зоне проводимости подобного кристалла находится какое-то число электронов, которые обусловливают появление свободных валентностей на поверхности кристалла. Число свободных валентностей растет с температурой, причем для принятой модели высота активационного барьера опреде- ляется шириной запрещенной зоны для данного кристалла. [c.366]

Если в кристалле имеются донорные или акцепторные примеси (иапример, изоморфно замещающие ионы в узлах кристаллической решетки), то в объеме и на поверхности полупроводника появляются избыточные электроны в зоне проводимости или избыточные дырки в валентной зоне и соответствующие локальные уровни энергии внутри запрещенной зоны. В зонной теории относительное количество электронов и дырок в полупроводнике характеризуется так называемым уровнем энергии Ферми (или просто уровнем Ферми), который имеет смысл химического потенциала электрона в полупроводнике. [c.454]

С точки зрения зонной теории полупроводниковые вещества должны обладать дальним порядком. Вторым необходимым условием служит отсутствие перекрывания валентной зоны и зоны проводимости. Третье условие состоит в том, что валентная зона должна быть полностью занята электронами. Механизм проводимости полупроводника согласно зонной модели представлен на рис. 130. При абсолютном нуле зона проводимости пуста, все уровни валентной зоны заполнены и под действием внешнего электрического поля электрическая проводимость не возникает. Нагревание кристалла возбуждает часть электронов, которые приобретают энергию, превышающую ширину запрещенной зоны. Эти электроны попадают в зону проводимости, а в валентной зоне освобождается [c.312]

Зонная теория проводимости кристаллов [c.524]

Созданию электронной теории катализа на полупроводниках посвящены работы Ф. Ф. Волькенштейна. В этой теории рассматривается полупроводниковый катализатор, представляющий"собой идеальный кристалл, образованный ионами с оболочкой инертного газа. При отличной от абсолютного нуля температуре в зоне проводимости такого кристалла имеются электроны, обеспечивающие свободные валентности на его поверхности. Эти электроны участвуют в образовании связей адсорбирующихся частиц с поверхностью кристалла. Возможны три типа связи. 1. Слабая гомеополярная связь, обеспечиваемая валентным электроном одного из адсорбирующихся атомов, затягиваемым в зону проводимости кристалла. 2. Прочная гомеополярная связь, в которой кроме этого электрона участвует электрон кристалла, переходящий на локальный энергетический уровень, возникающий в запрещенной зоне кристалла в результате адсорбции. 3. Ионная связь, образующаяся при переходе валентного электрона адсорбированного атома в решетку кристалла. Наиболее реакционноспособны состояния со слабой связью, так как они характеризуются ненасыщенными валентностями. [c.279]

Классификация. В соответствии с зонной теорией различие между П. и диэлектриками чисто количественное-в ширине запрещенной зоны. Условно считают, что в-ва с Д > 2 эВ являются диэлектриками, с Д < 2 эВ-полупроводниками. Столь же условно деление П. на узкозонные (Д < 0,1 эВ) и широкозонные. Важио, что один и тот же по хим. составу материал в зависимости от внеш. условий (прежде всего т-ры и давления) может проявлять разные св-ва. Наблюдается определенная зависимость между концентрацией электронов проводимости и устойчивостью кристаллич. структуры п. Б частности, алмазоподобная структура устойчива до тех пор, пока в зоне проводимости еще остаются вакантные энергетич. уровни. Если все они оказываются занятыми и имеет место вырождение энергетических уровней, первая коордииац. сфера, а за ней и весь кристалл претерпевают перестройку с образованием более плотной структуры, характерной для металлов. При этом концентрация электронов проводимости перестает расти с т-рой и собств. проводимость П. падает. Классич. примером является олово, устойчивая полиморфная модификация к-рого (белое олово) при комнатной т-ре является металлом, а стабильное при т-рах ниже 13 °С серое олово (а-8п) - узкозонный П. С повышением т-ры и соответствующим изменением концентрации своб. электронов характерная для а-8п алмазоподобная структура переходит в структуру с более плотной упаковкой атомов, свойственной металлам. Аналогичный переход П.-металл наблюдается при высокой т-ре у Се, 81 и алмазоподобных бинарных П., к-рые при плавлении теряют полупроводниковые св-ва. [c.57]

В соответствии с зонной теорией электрическая проводимость кристалла обусловлена тем, что, во-первых, в пределах неполностью занятой валентной зоны имеется много свободных энергетических состояний, между которыми возможна миграция валентных электронов, и, во-вторых, валентные электроны способны покидать валентную зону и переходить в зону проводимости. [c.148]

Основной предельной моделью теории является ионный кристалл, образованный ионами с оболочкой инертного газа. В первом приближении рассматривается кристалл идеальный, т. е. имеющий лишь термодинамически равновесное количество дефектов и не содержащий микроскопических нарушений решетки. При температуре абсолютного нуля в таком кристалле нет свободных электронов, и он состоит только из ионов с определенным зарядом. Однако при любой отличной от нуля температуре часть электронов переходит в зону проводимости кристалла. Таким образом, в объеме, а следовательно, и на поверхности его будет иметься определенное число свободных электронов и нейтральных атомов. Их наличие приведет к появлению на поверхности свободных валентностей — положительных в случае свободного электрона и отрицательных при отсутствии электрона у частицы, расположенной на поверхности кристалла. В рассматриваемом идеальном кристалле эти свободные валентности могут перемещаться по решетке, поскольку электрон зоны проводимости может переходить от одного металлического иона к другому, образуя нейтральный атом металла в ионной решетке. Число свободных валентностей будет увеличиваться экспоненциально с ростом температуры, причем для принятой модели высота активационного барьера определится шириной запрещенной зоны в данном кристалле. Хотя свободные валентности перемещаются по кристаллической решетке, их доля на поверхности при постоянной температуре будет постоянна, поскольку числа уходов и выходов на поверхность при равновесии будут равны. [c.489]

Основой при рассмотрении электрических и других свойств твердых веществ служат схемы энергетических уровней. Зонная теория уровней [134] широко использовалась не только для металлов, которые характеризуются некоторой не полностью заполненной зоной заметной ширины (порядка нескольких эв), но и для полупроводников и изоляторов, которые имеют нижнюю зону (валентную) и верхнюю зону (зону проводимости) (рис. 1). В почти совершенном изоляторе, будь то в твердом ионном соединении, таком, как хлористый натрий, или в ковалентном кристалле, как алмаз, или в молекулярном кристалле, как н-гексан, изолирующие свойства связаны с заполненной нижней зоной. Полупроводниковые свойства могут возникать при появлении положительных дырок в нижней зоне или электронов в зоне проводимости. Наряду с этими [c.661]

Итак, с точки зрения зонной теории металлические свойства проявляют те твердые тела, в кристаллах которых зона проводимости [c.84]

Несмотря на ограниченную применимость зонной теории, она позволяет судить о возможности изменения характера проводимости в зависимости от внешних условий (давления и температуры). С точки зрения зонной теории основной критерий полупроводимости — это отсутствие перекрывания валентной зоны и зоны проводимости, т. е. наличие зоны запрещенных энергий АЕ (см. рис. 129). Если создать условия, обеспечивающие сближение атомов кремния на расстояние, меньшее Го (д,о Гр), то, как видно из рис. 129, 35/зЗ-гибридная валентная зона и 45-зона проводимости перекрываются и при этом кремний должен обладать металлическими свойствами. Эти условия можно реализовать при всестороннем сжатии под высоким давлением, когда рыхлая тетраэдрическая структура полупроводникового кремния переходит в плотноупакованную структуру металлического типа. Давления, при которых возможен такой переход, как правило, весьма высоки (10 н-10 МПа). Так, при сжатии красной модификации фосфора (изолятор) под давлением 1,2-10 МПа наблюдается переход в более плотную полупроводниковую модификацию (черный фосфор) с шириной запрещенной зоны 0,33 эВ. Дальнейшее сжатие (2,0-10 МПа) приводит к появлению металлической проводимости в черном фосфоре. Переход от рыхлых структур к плотноупакованным металлическим сопровождается уменьшением энтропии аналогично тому, как это происходит при кристаллизации. Напротив, при переходе от плотной упаковки к более рыхлой структуре энтропия возрастает, поскольку увеличиваются амплитуда колебаний атомов и связанная с этим неопределенность положения их в узлах кристаллической решетки. Это эквивалентно увеличению неупорядоченности в кристалле (А5>0). Такой переход реализуется, например, при нагре- [c.320]

Эмиссия свободных электронов в жидкость дает возможность исследовать ряд явлений, связанных с проводимостью и пробоем жидких диэлектриков. Это может быть осуществлено несколькими способами а) фотоэффектом, б) термоэмиссией из нагретого электрода, в) холодной эмиссией электронов из катода, г) нанесением / -излучающего вещества на один из электродов. Изучение температурной зависимости самостоятельной проводимости чистых жидкостей показало линейную зависимость логарифма тока от обратной температуры. Вычисленная из этих данных энергия активации электропроводности для многих исследованных углеводородов составляет так же, как и в водных растворах электролитов, величину порядка 3 ккал/моль, что позволяет сделать предпо-ложепие о независимости самостоятельной проводимости от структуры жидкости. Правда, существуют и другие мнения о механизме проводимости. Поскольку многие явления в жидких и твердых диэлектриках обнаруживают большое сходство, поэтому теория, разработанная для твердых диэлектриков может быть применима и для жидких диэлектриков. В кристалличе ских структурах большое влияние оказывают различного рода примеси, создающие своеобразные ловушки , энергетиче ские уровни которых располагаются в промежутке между валентной зоной и зоной проводимости кристалла. Переход электрона, положим, с валентного уровня на промежуточный значительно облегчается, что и служит причиной увеличения проводимости загрязненных кристаллов. Точной теории подвижности заряженных частиц в жидких диэлектриках, а тем более в смесях или растворах, до сих пор нет. [c.191]

Итак, с точки зрения зонной теории металлические свойства проявляют те твердые тела, в кристаллах которых зона проводимости заполнена электронами лишь частично. При этом в переносе электричества будут участвовать не все электроны, находящиеся в зоне, а лишь те, для которых доступны незанятые орбитали с низкой энергией. Так, при нагревании металла тепловое возбуждение перемещает электроны с низкой энергией на более высокие энергетические уровни и тем самым ограничивает их возможность участвовать в переносе тока. [c.75]

Химические связи между поверхностными атомами ие являются равнозначными. Часть этих связей, направленная в глубь кристалла, имеет примерно такие же геометрические (угол, длина) и физические (энергия) свойства, что и в объеме связи же, направленные в сторону внешней среды, либо двойные и расположены под другим углом, либо вообще разорваны . Высвобождение валентных электронов и перевод их в зону проводимости требует в данном случае различной затраты энергии в зависимости от того, какая связь поверхностного атома будет при этом разрушаться. Согласно зонной теории сказанное означает, что электроны могут поступать в зону проводимости данного кристалла как из валентной зоны, так и с более высоких уровней, соответствующих разрыву менее прочной поверхностной связи. Вспоминая, что точно такие же уровни в объеме кристалла могут быть получены путем введения легирующих примесей, мы приходим к выводу, что совершенно чистая поверхность кристалла обладает примерно такими же электрическими свойствами, как объем примесного полупроводника. [c.205]

Электронная структура оксидных катализаторов — полупроводников отличается от структуры металлов наличием энергетического разрыва (запрещенной зоны), отделяющего нижнюю валентную зону, полностью заполненную электронами, от верхней незаполненной зоны проводимости. Энергетический разрыв невелик, и в полупроводниках при какой-либо активации (повышение температуры, излучения) происходит переход электронов из валентной зоны в зону проводимости. Освободившиеся при этом переходе энергетические уровни в валентной зоне рассматриваются как дырки в энергетическом спектре кристалла. Свободные электроны и дырки с точки зрения электронной теории катализа рассматриваются как свободные валентности твердого катализатора, участвующие в поверхностном химическом взаимодействии с реагирующими веществами. Молекулы, адсорбированные на поверхности полупроводника, рассматриваются как примеси, нарушающие строго периодическое строение кристаллической решетки, но составляющие с ней единую систему, так как волновые функции решетки и молекул, сидящих на ее поверхности, перекрываются. [c.225]

Большинство неметаллических катализаторов обладает полупроводниковыми свойствами, поэтому заманчиво использовать это их свойство в качестве ключа к раскрытию природы активности. Такая возможность связана со способностью полупроводника обмениваться зарядом с адсорбированной частицей, принимая или отдавая электрон. Согласно существующей теории, центром хемосорбции (активным центром) является свободный электрон (или дырка ) полупроводника. Адсорбированные атомы или молекулы рассматриваются как примеси, нарушающие строго периодическую структуру решетки. В энергетическом спектре кристалла они могут быть изображены локальными уровнями, расположенными в запрещенной зоне полупроводника (см. гл. V). Разные частицы занимают различные уровни в запрещенной зоне. Если реагирующая частица занимает уровень, расположенный ближе к зоне проводимости, т. е. уровень адсорбированной частицы находится выше уровня Ферми на поверхности, то все хемосорбционные частицы являются донорами электронов. Если же уровень адсорбированной частицы ниже уровня Ферми, она является акцептором электронов. Таким образом, адсорбционная способность и каталитическая активность поверхности полупроводника определяются взаимным расположением локального уровня адсорбированрой частицы и по,ложением уровня Ферми на поверхности. Реакция называется акцепторной, если скорость 472 [c.472]

Свечение кристаллофосфоров объясняется зонной теорией твердого тела. Кристаллофосфоры представляют собой ионные кристаллы с вкрапленными в них ионами активатора и плавня. В результате сильного взаимодействия с соседями энергетические уровни ионов кристалла расщепляются на больщое число уровней, образуя щирокие энергетические зоны. Число уровней, составляющих такие зоны, равно удвоенному числу взаимодействующих между собой ионов. У кристалла может быть несколько энергетических зон. Одни из них образуются вследствие расщепления энергетических уровней катионов, а другие — в процессе расщеплении энергетических уровней анионов. При этом каждая из образующихся зон является обобществленным уровнем всех катионов или всех анионов кристалла. Наиболее важными зонами, определяющими оптические свойства кристалла, являются самая высокая из заполненных электронами зон, образованная уровнями аниона основного вещества, и самая низкая из незаполненных зон, образованная уровнями катиона основного вещества. Первая зона называется валентной, а вторая — зоной проводимости. Между этими двумя зонами располагается запрещенная зона. Ее ширина в случае кристаллофосфоров колеблется от 2 до 10 эВ. [c.509]

Многоэлектронная задача для кристаллов еще находится в стадии разработки. В ней электрон в зоне проводимости, дырка в заполненной зоне и т. д. рассматриваются как возбужденные состояния системы многих электронов (ферми-жидкость) [20] и являются квазичастицами (см. выше). Но поскольку и в зонной теории сохраняется понятие квазичастиц, она вполне надежна. [c.130]

Зонная теория кристаллов. В зависимости от строения атомов и пр1]роды кристаллических решеток валентная зона и зона проводимости люгут перекрываться или не перекрываться. В случае, когда зоны не перекрываются, между ними имеется энергетический разрыв, который называется запрещенной зоной. В зависимости от характера заполнершя зон вещества подразделяют на проводники, полупроводн1П<и н диэлектрики (рис. 5.25). Различие между металлами и полупроводниками определяется прежде всего энергетическим состоянием электронов проводимости. Оио может быть охарактеризовано шириной запрещенной зоны, т. е. тем количеством энергии, которое необходимо затратить, чтобы перевести электрон из валентной зоны в зону проводимости. У металлов сразу же за валентной зоной идет зона проводимости (зона свободных электрон- [c.138]

Зонную теорию обычно используют для описания ионных кристаллов [104], которые, как правило, являются хорошими изоляторами. Полагают поэтому, что ее можно применять также при описании молекулярных кристаллов. Например, с использованием этой теории рассматривались электрические свойства кристаллов Ь и Зв [102], а также электрические свойства кристаллов типа антрацена [33]. Однако при рассмотрении молекулярных кристаллов встретились затруднения, которых не возникает, например, в случае ковалентных кристаллов типа германия или соединений двух элементов. Бьюб [18] приводит более 100 таких соединений, имеющих тесное соответствие между энергетической щелью и длинноволновой границей поглощения. Изучение всех этих кристаллов несколько осложнено наличием экситонов их спектр вполне определяется энергетической щелью. Дополнительной характеристикой служит и то, что вообще в таких соединениях эффективная масса электрона (а также дырки) имеет примерно тот же порядок величины, что и масса свободного электрона. Молекулярные кристаллы, такие, как антрацен, отличаются от только что обсуждавшихся неорганических соединений тем, что начало сильного поглощения у них непосредственно не связано с энергетической щелью между нижней зоной и зоной проводимости. Край поглощения кристаллом непосредственно связан с краем погло- [c.661]

К Д. относятся почти все неионизиров. газы (е 1), вода (е = 81), нефт. масла (е = 2—3), бензол (е = 2,3), орг. полимеры [полистирол (е = 2,2), полиэтилен (е = 2,3) и др.], стекла (е 4). Кристаллич. Д.— ионные кристаллы (е = 4—10), алмаз (е = 5,7), кварц (е=4,3), слюды (е = 6—8), лед (е = 73), титанаты металлов (е 4000). Диэлектрич. св-ва кристаллов в рамках зонной теории тв. тела объясняются наличием широкой (> 3 эВ) запрещенной зоны, разделяющей валентную зону и зону проводимости. Вследствие этого электроны проводимости и дырки в Д. практически отсутствуют, а электрич. проводимость обусловлена гл. обр. ионами. В жидких Д. электрич. проводимость обусловлена ионами примесей, в стеклах — ионами Na и К. [c.192]

Кристаллич структура П, в отличие от типичных металлов, не относится к числу плотных и плотнейших атомных упаковок и характеризуется более или менее ярко выраженной анизотропией Это обусловлено неравноценностью хим связи (по прочности, а иногда и по типу) в разных кристаллографич направлениях-гетеродесмич-ностью (см Кристаллическая структура) В рамках зонной теории твердого тела это приводит к тому, что потенц рельеф дна зоны проводимости и потолка валентной зоны, определяемый характером кристаллич структуры, очень сложен и в нек-рых кристаллографич направлениях возможно перекрывание указанных зон Соответственно и валентные электроны, осуществляющие хим связь, де-локализуются вдоль определенных направлений в кристалле и становягся электронами проводимости В то же время вдоль др кристаллографич направлений энергетич зазор между дном зоны проводимости и потолком валентной зоны сохраняется и с ростом т-ры возможен активац переход электронов между зонами и рост электрич проводимости с т-рой, т е типичное полупроводниковое поведение Напр, в графите, где ярко выражена слоистость структуры, электроны делокализованы в атомных слоях, перпендикулярных оси гексагон призмы, к-рая является [c.55]

Электронная теория катализа установила связь менаду хемосорбционной и каталитической активностью твердых тел и положением уровня Ферми [268]. Поэтому должна существовать связь между адсорбционной и каталитической активностью, с одной стороны, и электропроводностью — с другой, так как последняя определяется положением уровня Ферми в кристалле. В зависимости от типа примесей (доноры или акцепторы электронов) уровень Ферми в твердом теле сдвигается в различных направлениях по отношению к зоне проводимости, и поэтому влияние добавок на химические процессы должно быть различным. Однако экснериментальные данные показывают, что зависимость каталитической активности от электропроводности очень сложна. [c.188]

Энергетический разрыв невелик, и в полупроводниках при какой-либо активации (повышение температуры, излучения) происходит переход электронов из валентной зоны в зону проводимости. Освободившиеся при этом переходе энергетические уровни в валентной зоне рассматриваются как дырки в энергетическом спектре кристалла. Свободные электроны и дырки с точки зрения электронной теории катализа рассматриваются как свободные валентности твердого катализатора, участвующие в поверхностном химическом взаимодействии с реагирующими веществами. Молекулы, адсорбированные на поверхности полупроводника, рассматриваются как примеси, нарушающие строго периодическое строение кристаллической решетки, но составляющие с ней единую систему, так как волновые функции решетки и молекул, сидящих на ее поверхности, перекрываются. [c.245]

Кристаллы галогенидов серебра являются фотополупроводниками. Фотополупроводниковые свойства могут быть описаны с помощью зонной теории. В отличие от атомов и изолированных молекул с уровнями разрешенных и запрещенных состояний, в твердом теле возникают соответствующие зоны. Верхняя заполненная электронами зона называется валентной, а следующая разрешенная высоко расположенная вакантная — зоной проводимости. Их разделяет запрещенная зона (рис. II. 2) с изолированными энергетическими уровнями, играющими роль ловушек для электронов и дырок аналогичную функцию могут выполнять дефекты крн- [c.53]

Зонная теория дает следующее схематичное объяснение механизма люминесценции кристалло сфоров. Впервые эти идеи были высказаны в 1934 г. Д. И. Блохинцевым. На рис. 92 изображена энергетическая зонная схема кристаллофосфора типа ZnS. Валентная зона основного вещества обозначена буквой В, зона проводимости — С, локальные уровни активатора — Ц, локальные уровни ловушек — Л. [c.366]

Мы рассмотрели ряд проблем теории химической связи в кристаллах и теперь подведе.. г итоги. По-видимому, главный вывод, который можно сделать из всего обсуждения, заключается в следующем между молекулярной квантовой химией и теорией зонпой структуры кристаллов (или даже вообще между химией и физикой твердого тела) имеется гораздо больше параллелей, чем обычно принято думать. Так, одни и те же факторы по всей вероятности, определяют как своеобразный характер зонной структуры ал.маза, так и особенности химической связи в углеводородах. Аналогичным образом хорошо известный всем химикам феномен инертной пары Сиджвика приводит к закономерной эволюции зонной структуры в вертикальных рядах полупроводников А В и, в частности, связан с локализацией в точке Ь абсолютного минимума полосы проводимости кристалла германия. [c.222]

Такой подход необходим прежде всего для понимания электрических свойств полимеров с сопряженными связями. Применяя положения зонной теории к отдельной макромолекуле с сопряженными связями, можно считать, что Тс электроны находятся в периодическом потенциальном поле, создаваемом цепочкой атомов углерода (одномерный кристалл). В возникающем при этом энергетическом спектре макромолекулы имеется группа уровней, полностью занятых л-электронами, над которой находится группа свободных уровней. Между этими группами уровней (или зонами) расположена запрещенная полоса, ширина которой, как показывает расчет, уменьшается с увеличением степени сопряжения в макромолекуле. Таким образом, с удлинением цепи сопряжения облегчается возбуждение электронов на свободные уровни (или в зону проводимости) с образованием в макромолекуле коллектива квази-свободпых электронов, т. е. взаимодействующих электронов,. свободно перемещающихся вдоль макромолекулы. [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология