Ионные реакции перенос заряда

В электрохимических превращениях скорости стадий переноса заряда, а следовательно, и скорости электродных процессов зависят от потенциала электрода. Принято считать, что ион или молекулы способны участвовать в реакции переноса заряда, если они находятся в плоскости максимального приближения, положения которой отождествляются с границей плотной части двойного электрического слоя. В таком пограничном слое перенос заряда происходит в электрическом поле напряженностью до 10 В/см, которое оказывает значительное влияние на свойства реагирующих частиц, на скорость переноса заряда и которое изменяется при изменении электродного потенциала. [c.301]

Естественно было ожидать, что и другие фуллерены с числом атомов углерода больше 60 также способны образовывать стабильные анионы. В ряде экспериментов такие анионы были зарегистрированы, причем наиболее интенсивными были сигналы, соответствующие o, С , С , j и , что качественно отвечало составу исследуемых твердых образцов. В работе приведены результаты экспериментального определения СЭ для целого ряда высших фуллеренов С(7о+2п)> где п=2...13. Например, для Сто величина СЭ составляет 2,73. 0,05, а для С74 2,90 0,05 эВ. В этой же работе отмечено, что существует равновесие между нейтральными молекулами и отрицательными ионами, участвующими в реакциях переноса заряда, а константа этого равновесия подчиняется закону действующих масс. [c.132]

Как отметил Паризер [6], волновая функция, составленная по методу МО, включает в себя, на языке метода валентных связей ВС, ионные структуры в этих структурах 0-орбитали могут сильно отличаться от 0-орбиталей для валентного состояния нейтрального атома углерода. Паризер предложил далее рассмотреть реакцию переноса заряда [c.228]

При каталитическом синтезе кислородсодержащих производных углеводородов представляется возможным регулировать процессы окисления. Марголис 3, 27] рассмотрела реакции каталитического окисления, в том числе и углеводородов она установила, что одной из особенностей этих реакций является то, что они могут быть связаны с взаимодействием поверхностных радикалов с кислородом. При адсорбции молекул на катализаторе может иметь место реакция переноса заряда, и, говоря языком электронной теории катализа, образующаяся в результате этого структура адсорбата зависит от относительной величины энергии электронных уровней катализатора и субстрата. Этот основной вопрос был рассмотрен в гл. 5, где отмечалось, что в некоторых случаях молекулы могут хемосорбироваться слабо и таким образом, что получающиеся при этом поверхностные соединения не имеют результирующего заряда. Для такого случая Волькенштейн [28] постулировал существование незаряженных поверхностных свободных радикалов, которые связаны ковалентной связью с поверхностью катализатора. В других случаях, когда имеет место прочная хемосорбция, можно считать, что адсорбированные частицы имеют эффективный заряд, и поэтому их можно рассматривать как ион-радикалы. Любарский [29] предложил механизм многих каталитических реакций с участием углеводородов при этом он также исходил из представления о существовании таких поверхностных радикалов. Оп считал, что они выполняют ту же роль, что и центры передачи цепи в гомогенных газофазных реакциях окисления. Однако можно полагать, что такое представление является лишь другой формой выражения более ортодоксальной электронной теории катализа. Чтобы показать, насколько близки к истине эти два подхода, рассмотрим кратко основные особенности некоторых каталитических реакций окисления углеводородов. [c.325]

Влияние ЫгО двояко носитель отрицательного заряда отличается от гексана и может увеличиться время, необходимое для рекомбинации заряда. Это может означать, что больше времени требуется для возможных реакций переноса заряда в случае положительного иона гексана. Подобные эксперименты не известны. Вызывает удивление тот факт, что ни один из продуктов не подавляется полностью, но возрастание концентрации ЫаО в какой-то мере затрагивает образование всех продуктов. Концентрационная зависимость для разных классов веществ различна, и детальные эксперименты с различными концентрациями ЫзО вполне могут способствовать более ясному пониманию природы рассматриваемых процессов. [c.253]

Совокупность реакций переноса заряда, переноса протонов и образования кластеров определяет характер масс-спектров органических соединений при ИАД, а преимущественное протекание той или иной реакции зависит, в первую очередь, от типа газа-реагента и концентрации компонентов смеси. Однако для установления аналитических возможностей метода ИАД еще предстоит значительная теоретическая и экспериментальная работа по выяснению механизма ионно-молекулярных реакций с участием тяжелых органических молекул в условиях ионизации при атмосферном давлении. [c.22]

Молекулы анализируемых веществ, взаимодействуя с образовавшейся совокупностью ионов, могут вступать в реакции переноса заряда, гидрирования, дегидрирования, а также образования более сложных катионов [c.27]

Далее в результате реакций переноса заряда или захвата тепловых электронов с широким спектром энергий могут образовываться отрицательно заряженные молекулярные ионы исследуемых соединений [c.27]

Так же можно разобрать и процессы, происходящие на аноде. Ионы SO4 переносят заряд в растворе, т. е. участвуют в создании электрического тока, но не окисляются, а подменяют в анолите окислившиеся и покинувшие раствор ионы ОН. Уменьшение концентрации ионов ОН у анода должно быть сопряжено с увеличением концентрации ионов Н вследствие постоянства ионного произведения воды = [Н ] [ОН ]. Следовательно, у анода раствор приобретает кислую реакцию — в нем накапливается серная кислота. Ионы Н уходят от анода в результате диффузии и электрического переноса к катоду. [c.539]

Электрохимическая реакция может протекать только в жидкой среде, проводящей электрический ток. Электропроводящая неметаллическая жидкость содержит ионы, осуществляющие перенос заряда, что дает (ионный) ток. Поэтому растворитель, выбираемый для создания среды электродной реакции, помимо способности растворять исходное вещество (но не обязательно продукт), должен растворять и электролит, а также иметь достаточно высокую диэлектрическую проницаемость для ионизации электролита, чтобы вся среда целиком была электропроводной. Такие способные к ионизации вещества называются фоновыми электролитами или просто электролитами. [c.50]

Окислительно-восстановительные реакции с образованием иона и свободного радикала могут идти не только на электроде, но и в объеме раствора. И в этом случае к ним приложимы высказанные выше соображения. Нам представляется важным то обстоятельство, что разрыв связи с образованием аниона и радикала или двух нейтральных частиц (последнее возможно, например, при восстановлении молекулярного катиона) связан с существенным увеличением расстояния между ними. Поскольку маловероятно растяжение связи до равновесного расстояния между продуктами, постольку в ходе элементарного акта образуются две частицы с аномально малым расстоянием между ними, что ведет к их сильному расталкиванию. Это расталкивание облегчает диффузионное разделение продуктов, т. е. кинетически стабилизирует конечное состояние. Не исключено, что в ферментативных реакциях переноса заряда этот фактор индуцирует конформационную перестройку белка — фермента, подготавливая его тем самым к проведению следующей стадии многостадийного процесса [284]. [c.158]

РЕАКЦИЯ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА МЕЖДУ Ге2+ И ГеЗ+ ПРИ 0° В ПРИСУТСТВИИ РАЗЛИЧНЫХ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ ИОНОВ [c.505]

Материал данной главы основывается на термодинамической теории мембранных потенциалов ИСЭ. Кинетические явления рассматриваются только в связи с возникновением диффузионного потенциала в мембране. В присутствии мешающего иона мембрану ИСЭ можно представить как корродированный электрод [46а], на поверхности которого происходят реакции переноса заряда различной химической природы [15, 16]. Именно поэтому параметры потенциалов ИСЭ можно получить при помощи поляризационных кривых процесса электролиза на грани- [c.43]

По современным представлениям, скорость обеих электродных реакций определяется переносом зарядов через ионный двойной слой, единый на всей границе амальгама — раствор и не допускающий выделения структур, отвечающих анодным и катодным участкам. В частности, разряд Н+ сопровождается переносом электрона из зоны проводимости сплава, а не от отдельных составляющих его атомов Это не исключает существования участков с частичным или (реже) полным разделением анодного и катодного процессов в случае твердых многофазных материалов. — Примеч. ред. [c.63]

Ток в электролитической ячейке переносится электронами в фазе электрода и во внешних провсдниках и ионами в растворе электролита. Для возникновения тока необходамы реакции переноса заряда (окисления-восстановления) на границе раздела электрод электролит. [c.178]

В реакции глубокого окисления этилена наибольшую активность показывают шпинель-хромит меди и перовскит ЬаСоОз, уступаюшие по своей активности только палладию и платине. Поведение перовскитов в каталитических процессах определяется особенностями их структуры и электронных процессов, Выще, при рассмотрении действия шпинелей, указывалось на существенную роль в окислительном катализе дефектов и электронных взаимодействий между ионами, облегчающих перенос зарядов между адсорбентами и поверхностью катализатора, Известно, что скорости глубокого окисления увеличиваются с понижением энергии переноса заряда твердое тело-адсорбат [26, с. 120-124]. [c.60]

Могут ли все электроны быть захвачены таким образом, зависит от концентрации электронов и, следовательно, от плотности ионов вдоль следа. Возможно, что в случае легких частиц все электроны связываются в результате такого взаимодействия, в то время как в случае а-частиц лишь небольшая их часть участвует в этих реакциях. При действии а-частиц часть электронов будет улавливаться положительными ионами, продиффундировавшими из колонки, поскольку они также будут в избытке по отношению к ионам ОН , которые имеются в воде и могут нейтрализовать часть положительных ионов путем переноса заряда. [c.115]

Хотя время жизни иона С2Н4Т, как предполагают, долн но быть длительным, ксенон или йод не проявляют себя акцепторами радикалов, так как реакции переноса зарядов (электрона или протона) с ксенона и йода на этот пои эндотермичны. Этот вывод, согласуясь с экспериментальными результатами, подтверждает, что на реакции, определяющиеся первой частью уравнения (6), не влияют добавки ксенона и йода. Однако окись азота ведет себя в этих реакциях как акцептор радикалов. Это влияние может обусловливаться следующей реакцией [c.104]

К вопросу о защитном действии бензола относится работа Хардвика, который наблюдал уменьшение выхода водорода при облучении бинарных смесей алифатических веществ. Однако Хардвик не обнаружил резкого падения выхода в области низких концентраций второго (защищающего) компонента [42]. Были исследованы смеси н-гексана и таких протекторов, как 2,3-диметилбутан, изопропиловый спирт, диизопропиловый эфир и триметилэтилметан. Было установлено, что защита н-гексана сильно зависит от природы и количества второго компонента. Поскольку в случае н-гексана защищалось только около 70% активных молекул, Хардвик считает, что остальные 30% имеют иные свойства, а именно первая группа представлена ионизованными, вторая — возбужденными молекулами. Поскольку в начальных стадиях радиолиза более вероятно образование возбужденных молекул, то основное количество ионов возникает при быстрой диссоциации возбужденных молекул. Следовательно, протектор А участвует главным образом в реакциях переноса заряда [c.334]

Важность свободных ионов в ароматических жидкостях [177, 192, 2211 показывает также полимеризация стирола по ионному механизму при облучении очень чистых и исключительно сухих образцов. Поскольку в этих системах происходят реакции переноса заряда, прямые определения величины Одод из измерений молекулярного веса и выхода невозможны. По оценке Метца и др. [177, 192], величина О образования аниона стирила равна приблизительно 0,15. Это значение указывает, скорее, на порядок величины, так как оно основано на измерении поглощения в экспериментах по импульсному радиолизу и оценке е (стирола) = 1,0-10 . [c.127]

Химическая ионизация анализируемых соединений происходит в результате ион-молекулярных реакций с ионами, образующимися из газа-реактанта при давлениях около 10 Па, взаимодействующего с электронами с энергией 50—70 эВ. При этом концентрация газа-реактанта в источнике ионов должна по крайней мере в 10 раз превышать концентрации анализируемых веществ. Энергия, передаваемая нейтральным молекулам при взаимодействии с ионами в таких условиях, обычно значительно меньше, чем при электронном ударе, что проявляется в возрастании интенсивностей пиков молекулярных ионов и уменьшении глубины распада вещества. В качестве газов-реактантов чаше всего применяются сравнительно простые соединения СН4, U30- 4H10, N0, N2O, реже NH3, Н2О, D4, (СИз)481, ( H3)2NH, Не, Аг, N2, СО2 и другие (см. обзоры [12, 15]. В последнее время появились сообщения об использовании для этих целей более сложных органических веществ (бензол, циклогексан) [16, 17]. В зависимости от типа газа-реактанта (его потенциала ионизации, наличия атомов водорода, неподеленных электронных пар или вакантных орбиталей) характер образующихся из него ионов, их взаимодействия с веществом и, следовательно, вид спектра химической ионизации сильно меняются. В источнике ионов может осуществляться протонирование органических соединений, образование более сложных катионов либо реакция переноса заряда между ионами газа-реактанта и нейтральными органическими молекулами. [c.82]

Наконец, имеются еще два осложняющих обстоятельства в случае реакций переноса заряда (а также при наличии сопутствующих химических реакций), которые следует кратко обсудить. Первое из них касается специфической адсорбции многих металлических ионов на электродах [1а, 10]. В настоящей работе количество реагента всегда отождествлялось с зарядом, накопленным в конденсаторах. Отсюда следует, что избыток реагента в некоторой плоскости должен быть представлен избыточной емкостью в соответствующей точке цепи низкого уровня. Если избыток вещества на поверхности изменяется линейно с концентрацией реагента непосредственно за областью двойного слоя, то можно учесть влияние такой адсорбции на диффузионный икфеданс, присоединив адсорбционную емкость Сд (X) к вводу длинной линии TL (X). Легко видеть, что [c.63]

Таким же способом изучена реакция восстановления иона Со (рис. 9). Методом фарадеевского выпрямления высокого уровня с помощью импульсов длительностью = 1 мксек удалось обнаружить быструю химическую реакцию, которая предшествует реакции переноса заряда. Судя по зависимости предельного тока от потенциала, эта реакция является, вероятно, гетерогенной. Возможно, что она обусловлена частичной дегидратацией ионов Со +, поскольку нет никаких данных [23], свидетельствующих о существовании комплексов Со-+ в хлорной среде. Подобноэ выравнивание константы скорости, не обусловленное истинным предельным током, который не зависит от потенциала, наблюдалось в случае N1 + с помощью полярографии на постоянном токе [20]. Это явление также приписывали дегидратации на поверхности электрода (см. также работу [17]). В случае восстановления водорода нет никаких указаний на существование стадии, связанной с дегидратацией, вплоть до самых высоких значений константы скорости, полученных экспериментально. Это обстоятельство не является неожиданным, так как протон способен с очень большой скоростью совершать перескоки вдоль водородных связей [21], и не [c.114]

Образующиеся в ходе такого взаимодействия гидроксиды и оксиды будут, естественно, изменять свойства металла, в том числе его нулевую точку и работу выхода. Весьма вероятно, что отклонения, наблюдающиеся для галлия и некоторых других металлов, обусловлены именно этой причиной. В пользу такого заключения говорит и уменьшение расхождения при смещении потенциала электрода отрицательнее нулевой точки, т. е. когда становится более вероятным восстановление поверхностных оксидов и переход к чистому металлу. Следует, однако, иметь в ниду, что теория электрокапи.мярных явлений, элементы которой были рассмотрены, относится лишь к случ<1Ю идеально поляризуемых электродов. При переходе к обратимым электродам появляются осложнения, связанные с определением заряда их поверхностей. Во-первых, на обратимых электродах возможно протекание электрохимических реакций и связанный с ними перенос зарядов через границу раздела электрод — раствор. Во-вторых, в этом случае иельз) игнорировать (чего, впрочем, нельзя делать и для любых не идоал1>но поляризуемых электродов) передачу электронов от ионов или от других адсорбированных частиц на электрод и в обратном направлении. Многие [c.259]

Учитывая, что теплоты гидратации для большинства процессов, связанных с передачей заряда, порядка сотен килокалорий, нетрудно видеть, что перенос электрона на большое расстояние невозможен. Действительно, во время реакции необходимо очень тесное сближение ионов, так как в противном случае для переноса заряда потребуется преодоление большого сольватациопного барьера. Возможно, более тесное сближение ионных частпц сводит к минимуму сольватационной барьер и ограничивает перераспределение растворителя в основном первой и второй оболочкой вокруг ионов. [c.504]

В случае сложных ионов, таких, как отрицательные оксигалоген-ионы, работы с меченым 0 дают довольно убедительные подтверждения того, что перенос заряда в этих реакциях осуществляется путем переноса атома О. Как показали Анбар и Таубе [110], которые использовали меченный кислородом СЮ , в реакции СЮ + N0 СГ + N0 все частицы N0 возникают исключительно за счет переноса кислорода от меченого СЮ. Они установили, что обмен Вг с ВгО идет путем переноса атома О между двумя частицами [нуклеофильное замещение О (.5л 2)]. [c.507]

Одной из наиболее валшых проблем в области нeopгaничe кoii химии является установление причин прочности связей, в комплексных попах. Так, и Со обычно очень медленно обменивают связанные с ними группы атомов (лиганды). С другой стороны, АР и Ре обменивают лиганды, такие, как Н2О и СГ, очень быстро. Как мы уже видели, такое поведение тесно связано с вопросом о скоростях окислительно-восстановительных реакций и с переносом заряда. Однако эта связь не одинакова во всех случаях, так как такие комплексы, как Ре (СХ)2 и Ре ( N) ", в которых лиганды очень инертны, легко вступают в реакции с передачей заряда. Таубе [163] дал решение этих вопросов на основании орбитальной модели валентно11 оболочки ионов. Недавно была сделана попытка более количественного решения этих проблем на основании рассмотрения влияния электрических полей лиганд на относительную энергию орбит центрального иона, которые в отсутствие этих электрических полей эквиваленты. (Эта теория получила название теории кристаллического ноля [164] в применении к неорганической химии эта теория была подробно исследована в монографии [165].) [c.524]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

Взаимодействие НХ с катализатором протекает по обратимой реакции с высокой скоростью, при этом образуются комплексы с переносом заряда или ионные пары, что подтверждается методами УФ- и ИК-спектроскопии, изменениял дипольного момента и давления паров (подробнее см. гл. 4) последующее образование (т-комплексов в результате взаимодействия их с аренами является более медленной стадией. Большое влияние на дальнейшее превращение ст-комплексов оказывает основность растворителей. Действительно, если реакцию проводить без растворителей или со слабоосновными растворителями, то образующиеся алкилбензолы, обладающие более основными свойствами, чем исходный бензол, накапливаются в виде комплекса [c.45]

Реакции переноса электрона. Реакции переноса электрона, являясь простейщим типом химического процесса, весьма распространены в фотохимии. Перенос электрона, происходящий при взаимодействии возбужденных молекул с донорами или акцепторами электрона, связан с тем, что при возбуждении молекул уменьщаетсч их потенциал ионизации и возрастает сродство к электрону. Такое взаимодействие возбужденных молекул с донорами и акцепторами электрона приводит к различным химическим и физическим процессам. В малополярных растворителях часто наблюдается образование возбужденных комплексов переноса заряда — эксиплексов. В полярных растворителях, где сольватация понижает энергию эксиплексов, реакция их образования становится необратимой и образуются иоп-радикальпые пары и свободные ион-радикалы. Образование эксиплексов и ион-радикалов может быть представлено следующей схемой [c.176]

Единого механизма для реакций с участием флавина пока еще не существует. Нельзя исключить образование комплекса с переносом заряда, но свободнорадикальное промежуточное соединение также возможно. Следует напомнить, что для флавиповых ферментов обычно требуются ионы металлов, и они могут играть большую роль в механизме. Фактически промежуточное положение, которое флавиповые ферменты занимают в биохимических процессах дыхательной цепи, после никотинамидных кофермеи-тов (двухэлектронный процесс) и перед цитохромами (одноэлектронный процесс) может быть вызвано сложностью флави-новой структуры, допускающей как ионный, так и свободнорадикальный механизмы. [c.413]

О и К в адсорбированном состоянии. Предположим, что к электрохимическим реакциям, как и к химическим, в том числе и к реакциям с переносом заряда между ионами, применимо соотношение Брёнстеда. Это означает, что для однотипных реакций изменение [c.218]