Изомерия галогензамещенных кислот

Нитробензойные кислоты, особенно о-изомер, обладают более сильными кислотными свойствами, чем бензойная кислота Та же закономерность имеет место и в случае галогензамещенных кислот (табл. 13). [c.504]

Изомерия. Способы получения. Химические свойства. К числу галогензамещенных кислот относят соединения, содержащие одновременно атом, галогена и карбоксильную группу. Обе функции могут быть представлены в молекуле один или несколько раз. [c.346]

Оксикислотами называют органические вещества, в молекуле которых присутствуют две функции — гидроксильная и карбоксильная. Возможности для изомерии в этих соединениях совершенно такие же, как и у галогензамещенных кислот. [c.349]

Каков бы ни был механизм взаимодействия, исследованиями в растворах показано, что происходит изменение полярности карбонильной связи. В случае циклических кетонов этим эффектом поля объясняются более высокие значения частоты С0 а-галогензамещенных соединений нри экваториальном расположении заместителей по сравнению с соответствующими аксиальными кон-формерами. Для кетонов с открытой цепью с атомами галогенов в а-положении наличие двух отдельных карбонильных полос согласуется с тем фактом (известным из измерений дипольных моментов), что в растворе сосуществуют поворотные изомеры. Как будет подробно показано ниже, свойства карбонильных групп различных типов по-разному зависят от степени замещения галогенами. Кетоны и сложные эфиры ведут себя одинаково, но хлор-ангидриды кислот проявляют аномалию, так как характерная для них наиболее высокая карбонильная частота понижается при увеличении степени замещения галогенами. В случае амидов введение первого атома галогена не дает никакого эффекта. У вторичных амидов в разбавленных растворах при наличии двух атомов галогенов наблюдается некоторое увеличение частоты, но проявляется только одна полоса. У третичных амидов, аналогично замещенных, проявляются две полосы. Эти различия могут быть удовлетворительно объяснены на основе простых эффектов поля, но остаются трудности в отношении альдегидов и кислот, которые характеризуются только одной карбонильной полосой, а также в отношении тиоэфиров, у которых введение атомов галогенов в а-положение приводит к появлению второй полосы при более низких, а не при более высоких частотах. Все эти различные классы соединений более подробно рассмотрены ниже. [c.153]

Широко исследовались также эффекты орго-замещения у бензойных кислот. В случае орто-галогензамещенных кислот наблюдается дублетность полосы v O. Сначала этот факт объясняли влиянием внутримолекулярной водородной связи. Однако совместные исследования, в которых измерялись как vOH, так и v O, показали [213], что у этих соединений проявляется поворотная изомерия и что имеет место эффект поля, приводящий к увеличению v O той конформации, у которой карбонильный атом кислорода расположен близко к атому галогена. Интересно, что этот эффект столь четко выражен в рассмотренных соединениях, в то время как у а-галогензамещенных насыщенных кислот его трудно определить [75, 76 Ферроценкарбоновые кислоты были рассмотрены Казицьшой [187 а а-нитратозамещенные кислоты — Мак-Келлумом и Эммонсом [81 [c.191]

Галогензамещенные кислоты. К числу галогензамещенных кислот относят соединения, содержащие одновременно атом галогена и карбоксильную группу. Обе функции могут быть представлены в молекуле один или несколько раз. У галогензамещенных кислот, как и у других поли- и гетерофункциональных соединений, приходится учитывать возможность проявления трех типов структурной изомерии. Помимо известной вам изомерии углеродного скелета и изомерии положения, у них появляется еще изомерия взаимного положения функциональных групп. Это создает возможности для существования большого числа изомеров. Так, кислот состава С4Н8О2 имеются две — масляная и изомасляная, в случае же хлорзамещенных кислот С4Н7О2С1 число изомеров возрастает до пяти. [c.315]

С амидом натрия 4) слабые основные свойства пиридина 5) реакционно-способность 2- и 4-галогенпиридинов в противоположность относительной инертности 3-галогензамещенных 6) нормально протекающее диазотирование 3-аминопиридинов и аномальный ход этой реакции для 2- и 4-замещенных изомеров 7) активность водородов метильной группы а- и -пиколинов, но не р-пиколина 8) многие близкие к этому факты, как, например, наличие характерных карбонильных свойств у 2- и 4-оксипиридинов 9) легкость декарбоксилирования 2- и 4-пиридинкарбоновых кислот (пиколиновая и изоникотино-вая кислоты). Эти девять характерных свойств удобно объединяются под общим понятием ароматичности положения 3 в ядре пиридина и аномального поведения 2- и 4- (или а- и т-) положения. Все перечисленные выще свойства находятся в согласии с современной теорией органической химии, если мы примем во внимание возможность сдвига электронов по двойным связям пиридинового ядра, которое носит в этой структуре (VII) специфический характер благодаря особым свойствам электронной пары, связанной с атомом азота. [c.313]

Высокой физиологической активностью по отношению к растениям обладают замещенные фенилуксусные кислоты. В ряду галогензамещенных фенилуксусных кислот наблюдается следующая зависимость активности от строения. Из моногалогенза-мещенных кислот наибольщую активность проявляют 2-галоген-и наименьшую — 4-галогенпроизводные. Введение второго атома галогена в молекулу фенилуксусной кислоты существенно не изменяет активность, с введением третьего атома галогена в зависимости от его положения активность соединения повышается (2,3,6-изомер) или понижается (2,3,5-изомер). Из изученных хлорпроизводных фенилуксусной кислоты наибольшую гербицидную активность показала 2,3,6-трихлорфенилуксусная кислота. Введение в молекулу фенилуксусной кислоты углеводородного радикала снижает активность соединения Одна [c.197]

Заместители в ароматическом или гетероциклическом ядре, с одной стороны, облегчают, а с другой — затрудняют прямое нитрование. Влияние метильпых групп сравнительно мало заметно сильнее влияние более длинных цепей, причем в этом случав особенно сильно проявляется окисляющее действие азотной кислоты. Наибольшей реакционной способностью обладают фенолы и амины, а также галогензамещенные соединения. Напротив, трудно нитруются карбоновые кислоты, сульфокислоты и сами нитросоединения. В отношении образования изомеров найдены не наблюдаемые в других случаях отклонения и закономерности. [c.310]

Высокой физиологической активностью для растений обладают замещенные фенилуксусные кислоты. В ряду галогензамещенных фенилуксусных кислот наблюдается следующая общая зависимость активности от строения. Среди моногалогензамещенных фенилуксусных кислот наибольшую активность проявляют 2-галоген- и наименьшую — 4-галогенпроизводные. Введение второго атома галогена в молекулу фенилуксусной кислоты существенно не изменяет активности, введение третьего атома галогена в зависимости от его положения или повышает активность соединения (2,3,6-изо-мер), или понижает ее (2,3,5-изомер). Из изученных хлорпроизводных фенилуксусной кислоты наибольшей гербицидной активностью обладает 2,3,6-трихлорфенилуксусная кислота. Введение в молекулу фенилуксусной кислоты углеводородных радикалов снижает активность соединения. Наличие одной метокоильной группы незначительно влияет на активность 2,3,6-тризамещенной фенилуксусной кислоты, однако положение метокоильной группы имеет существенное значение. [c.235]

Было изучено удерживание некоторых ароматических кислот на анионообменниках низкой емкости в двухколоночном и одноколоночном вариантах [8, 9]. Для метил-, хлор- и нитрозамещенных бензойной кислоты в зависимости от положения заместителя удерживание изменяется в ряду орто<мета<пара. Причем времена удерживания мета- и пара-изомеров близки, а орго-изомера от них отличается сильно. Эта зависимость коррелируется с коэффициентом Гаммета для этих кислот. Для орго-галогензамещенных бензойной кислоты время удерживания зависит от поляризуемости заместителя и увеличивается в ряду Р<С1<Вг. Аналогичная зависимость наблюдается для замещенных салициловой кислоты, для которых время удерживания увеличивается в ряду H3кислот время удерживания растет с увеличением длины боковой цепи и с появлением двойной связи в заместителе. При замене карбоксильной на другие кислотные группы (арсоновую, селеноновую, сульфоновую) время удерживания кислот возрастает с уменьшением поляризуемости анионов кислот. I [c.144]