Винная кислота конформация

Применяя описанные принципы, найдем предпочтительные конформации диастереомер ных винных кислот. Диастереомерами называются оптические изомеры, не относящиеся друг к другу как зеркальные антиподы. Левая и правая винные кислоты (I и И) [c.129]

Дипольный момент жезо-формы равен 2,08 О, дипольный момент рацемической формы 2,67 В. Если соединение содержит в качестве заместителей группы, способные в свою очередь существовать в разных конформациях, то картина может стать не столь ясной так обстоит дело, например, в случае диастереомерных диэтиловых эфиров винных кислот. [c.264]

Уже с давних пор многие исследователи пытались объяснить некоторые явления, связанные с оптической активностью, представлением о динамической изомерии , т. е. наличием в жидких оптически активных веществах (или в растворах) нескольких форм, равновесие между которыми меняется в зависимости от внешних условий. О природе этих форм высказывались самые различные предположения ассоциация самого оптически активного вещества, образование ассоциатов с растворителем (сольватов). Иное объяснение было впервые выдвинуто в 1930 г. для истолкования сложной дисперсии винной кислоты допустили существование в ней трех конформаций, каждая из которых дает свой определенный вклад Б наблюдаемое вращение [c.299]

Вернемся вновь к рассмотрению винных кислот. В растворе молекулы оптически активных (+)- и (-)-винных кислот могут находиться в разных конформациях, причем все эти конформации [c.48]

Упражнение 17-3. Напишите структуры, аналогичные XI — XV, для всех возможных заторможенных конформаций (+)-винной кислоты (ХХа). Идентичны ли какие-либо из этих конформаций их зеркальным изображениям Сколько оптически активных форм винной кислоты могло бы существовать в том случае, если вращение вокруг 2,3-связи было бы невозможно и существовали только заторможенные конформации [c.514]

Ни один из диастереомеров ни в одной конформации не имеет плоскости симметрии, и, следовательно, существует две пары энантиомеров, т. е. общее число оптических изомеров равно четырем. В общем случае соединение, содержащее и асимметрических углеродных атомов,-будет иметь 2 возможных оптических изомеров (в предположении, что отсутствуют изомеры с плоскостью симметрии, обусловленной одинаковыми заместителями при асимметрических углеродных атомах, подобно тому как в мезо-формах). Структуры, приписанные эритрозе и треозе, были установлены с несомненностью на основании того факта, что (—)-эритроза (встречающийся в природе сахар) при окислении азотной кислотой дает мезовинную кислоту, тогда как (- -)-трео-за, которая в природе не встречается, дает (-)-)-винную кислоту. [c.514]

Стереоизомеры, которые не являются зеркальными изображениями друг друга, называются диастереомерами. В качестве примера можно привести мезо-винную кислоту (рис. 2) и, например, ( + )-винную кислоту. Оба соединения имеют одинаковое строение, но различаются частично расположением атомов, т. е. это стереоизомеры. Поскольку они не являются энантиомерами, их можно классифицировать как диастереомеры. Диастереомеры, как правило, имеют совершенно различные физические свойства, так как в отличие от энантиомеров расположение соответствующих атомов и групп относительно друг друга в диастереомерах не одинаково. Например, если расположить молекулярные модели винных кислот таким образом, чтобы карбоксильные группы (которые объемисты и испытывают некоторое диполь-дипольное отталкивание) были максимально удалены друг от друга (см. раздел Конформация ), то гидроксильные группы будут сближены в ( + )-винной кислоте, но не в мезовинной (рис. 3). Для (—)-винной кислоты положение, конечно, аналогично ( + )-энантиомеру. [c.19]

Если соединение содержит в качестве заместителей группы, способные в свою очередь существовать в разных конформациях, то картина может стать не столь ясной так обстоит дело, например, в случае диастереомерных диэтиловых эфиров винных кислот. [c.175]

На основании данных ЯМР и кругового дихроизма в ИК-области спектра был сделан вывод [32], что диметиловый эфир (4-)-винной кислоты предпочтительно существует в ф -конформации (127), стабилизированной внутримолекулярными водородными связями. [c.178]

В самом общем случае любой взаимный поворот двух тетраэдров, а следовательно, и конформация молекулы типа дибромэтана и винной кислоты могут быть выражены путем указания величины угла ф между парой заместителей, стоящих у соседних атомов углерода [c.85]

Различиями в конформации молекул можно объяснить и наблюдавшиеся Паттерсоном особенности температурной зависимости вращения изомерных нитробензиловых эфиров винной кислоты. Кривые [а]=/( ) для мета-, пара- и ор/гго-соединений представлены на рис. 52. [c.524]

С другой стороны, утверждение, что соединение, состоящее из диссимметричных молекул, оптически активно , является слишком грубым. Например, в растворе л<езо-винной кислоты имеются, по-видимому, молекулы с различными конформациями (ротамеры), ни одна из которых не имеет оси (или 82), типичной для структурной формулы в том виде, как она обычно изображается Суть дела состоит, конечно, в том, что усредненная по времени концентрация каждого диссимметричного ротамера равна концентрации его энантиомера, так что оптическая активность совокупности молекул равна нулю. Однако [c.104]

Винная кислота существует в растворе в виде смеси ахи-конформаций симметрии 2 (= /) и двух хиральных асим-(ических конформаций, обладающих соответственно (+)- и [ральностью этанового фрагмента. Поскольку хиральные юрмеры энантиомерны, они обладают одинаковой свобод-энергаей и поэтому присутствуют в равных соотношениях, хиральные конформации составляют рацемическую смесь, овательно, образец, содержащий много молекул мезо-шн-кислоты, в любой момент времени будет ахирален [c.49]

Подобные рассуждения применимы к любой конформациок-но-подвижной системе. Чтобы установить, будет ли такая система хиральной или ахиральной, необходимо выявить для данной молекулы так называемую статистическую симметрию, т.е, найти конформацию, которая независимо от ее относительной устойчивости имеет наивысшую симметрию. Для л< э< -винной кислоты ею будет р-конформация, для циклогексана — полностью заслоненная плоская гексагональная конформация и т.д. [c.50]

Конформации высшей симметрии в этих случаях ахиральны, следовательно, образцы Асезо-винной кислоты и циклогексана будут ахиральными. Для О- или -винных кислот ахиральных конформаций вообще нет, т.е. и отдельные молекулы, и образцы, содержащие много молекул, будут обладать хиральными свойствами в любой момент времени. [c.50]

К числу соединений, имеющих два асимметрических углеродных атома, но не проявляющих оптической активности вследствие того, что их молекулы способны проходить через конформацию с плоскостью симметрии, относятся мезо-винная кислота (XVII), мезо-2,3-дибромбутан (XVIII) и г ыс-циклогек-сан-1,2-дикарбоновая кислота (XIX). Звездочками в формулах обозначены асимметрические атомы углерода. [c.513]

Ни одна из трех приведенных выше заторможенных конформаций (+)твинн0й кислоты не идентична своему зеркальному изображению. Если вращение вокруг 2,3-связи было бы невозможно, существовало бы три пары энантиомеров винной кислоты. [c.799]

Дополнение бутлеровской теории стереохимическими представлениями привело к созданию более глубоких и содержатёльных моделей молекул. В них уже пытались воспроизвести ориентацию валентностей в пространстве, пространственно-геометрические отношения атомов в молекуле. К числу таких моделей относятся, например, модель тетраэдра для молекулы метана или двух тетраэдров для лево- и правовращающей винной кислоты (модели Кекуле — Вант-Гоффа). Молекулярные модели (например, Дрейдинга, Саксе и Мора) верно отражали межатомные расстояния и валентные углы в молекулах, позволяли оценивать энергетическую выгодность различных конформаций, измерять расстояние между непосредственно не связанными атомами и т. д. Так называемые объемные модели (Стюарта—Бриглеба и других) правильно передавали формы й размеры молекул, валентные углы, межатомные расстояния. Все эти модели молекул, получивших новые черты наглядности (образ в пространстве) по сравнению со знаковой структурной формулой, играют и в настоящее время в химии известную познавательную роль. Ими пользуются при изучении пространственной (в частности, оптической) изомерии, установлении и оценке стерических препятствий, в кон-формационном анализе. [c.314]

При благоприятных обстоятельствах с помощью рентгенографических методов можно определить расположение отдельных атомов в молекуле кристаллического вещества. В случае органических кристаллических веществ этим методом можно определить не только строение, но и относительное расположение заместителей при отдельных асимметрических атомах, а также детали общей конформации. В настоящее время, когда имеются мощные вычислительные машины, становится реальным определение структуры даже очень сложных молекул, таких, как витамин В12 или протеины (например, гемоглобин). Для того чтобы определить абсолютную конфигурацию, используют аномальный фазовый сдвиг при дифракции рентгеновских лучей по методу, разработанному Бьево I]. Этим способом была надежно определена абсолютная конфигурация смешанной патрий-рубидиевой соли винной кислоты. Этот эксперимент подтвердил, что О-(-[-)-глицериновый альдегид, выбранный несколько десятилетий назад в качестве стандарта для корреляционной серии, действительно имеет абсолютную конфигурацию, предложенную Фишером. Таким обрязом, появи.лясь возможность точной интерпретации оптической активности органических соединений. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология