Винные кислоты аномальная дисперсия

В своих первых работах (1812) Био установил не только явление вращения плоскости поляризации некоторыми веществами, но также зависимость угла вращения от длины волны поляризованного света. Био при этом сформулировал закон обратной пропорциональности угла вращения и квадрата длины световой волны, хотя и не имел источников монохроматического света. В 1832 г. Био сообщил об аномальной дисперсии винной кислоты, [c.206]

Разделение оптически активных веществ на нормальные (подчиняющиеся закону Био) и аномальные , ему не подчиняющиеся, было предложено самим Био. Однако ему и многим исследователям после него долгое время не было известно никакого другого вещества с аномальной дисперсией, кроме винной кислоты. Причина та, что для изучения оптического вращения применялась почти исключительно натриевая />-линия спектра, В монографии по дисперсии оптического вращения Джерасси говорит Открытие бунзеновской горелки нанесло серьезный удар развитию исследований по дисперсии вращения, так как это открытие предоставило химику-органику (который более, чем любой другой химик, накапливает данные по оптическому вращению в ходе своей работы) очень удобный и почти монохроматический источник света — натриевое пламя . С тех пор [c.206]

Как известно, теория еще с 90-х годов прошлого века (Друде) считает нормальным такой ход кривых дисперсии, когда с уменьшением длины волны возрастает величина оптического вращения. Отклонения от такого вида кривых рассматриваются как аномальная дисперсия оптического вращения. В изучение ее также значительный вклад внес Чугаев, проведший в этой области большой цикл исследований [там же, стр. 384 и сл.]. Как правило, аномальная дисперсия связана с присутствием и взаимодействием минимум двух асимметрических центров в разных или одних и тех же молекулах. Однако Чугаев с сотрудниками еще в 1915 г. показал, что аномальной дисперсией могут обладать соединения и с одним асимметрическим центром [там же, стр. 487]. Вопрос о структурной причине аномальной дисперсии даже для такого хорошо изученного вещества, как винная кислота, остается неясным, хотя объясняющих гипотез предлагалось немало, еще начиная с Био. Согласно одной из таких гипотез [94], аномальная дисперсия вращения обусловливается присутствием в растворах винной кислоты трех форм, которые могут отвечать только трем поворотным изомерам. Однако эта точка зрения не бесспорна (см. [2, стр. 539]). [c.90]

Так, в декабре 1815 г. Био впервые описал оптическое вращение скипидара, спиртового раствора камфоры и некоторых природных эфирных масел, а уже через 3 года опубликовал работу с изложением результатов изучения дисперсии вращения этих веществ. В 1838 г. Био описал аномальную дисперсию вращения винной кислоты . В заключительной части своей последней работы Био оставил потомкам следующее завещание , касающееся изучения дисперсии оптического вращения ... Надеюсь, что будущие экспериментаторы подробно займутся и,зучением дисперсии вращения. Это свойство является столь же важной характеристикой вещества, как и само существование оптического вращения . [c.534]

Винная кислота—классический объект стереохимии, привлекла внимание многих исследователей также и вследствие наблюдаемой у нее аномальной дисперсии вращения. Изучение зависимости оптического вращения винной кислоты от длины волны начал еще Био . Обнаружив аномалию, он объяснил ее тем, что в растворе присутствуют разные типы молекул винной кислоты, возникающие вследствие гидратации или ассоциации. Через 20 лет после Био была выдвинута другая гипотеза о существовании в растворах винной кислоты двух изомерных мономолекулярных форм . В той или иной форме допускают сосуществование нескольких типов молекул и все последующие исследователи. [c.538]

Для истолкования причин аномальной дисперсии вращения винной кислоты важное значение имели наблюдения , отметившие, что мостиков ые производные винной кислоты имеют [c.538]

Явление аномальной дисперсии Коттон связывал с явлением кругового дихроизма. Коттон открыл это явление, изучая не индивидуальные соединения, а сложные комплексные соли тяжелых металлов невыясненной структуры, в образовании которых принимала участие винная кислота. [c.12]

Здесь не принято во внимание, что такие соединения, как винная кислота, яблочная кислота и т. п., тоже могут обнаруживать аномальную вращательную дисперсию. [c.387]

Такие случаи очевидной аномальной дисперсии, как, "например, у винной кислоты и у ее эфиров и тому подобных веществ, конечно, исключаются. [c.395]

Эта аналогия обращает на себя внимание и приводит к мысли, что явление Коттона (поскольку оно проявляется у ксантогенатов) и аномальная вращательная дисперсия у производных винной кислоты могут быть вызваны одинаковыми причинами. [c.459]

Как бы ни относиться к этим взглядам Паттерсона, нельзя, однако, отрицать, что выставленные этим исследователем возражения нанесли существенный ущерб общему значению теории Винтера. С другой стороны, нельзя не обратить внимания на то, что интересные закономерности, которые удалось обнаружить Винтеру в отношении аномальной вращательной дисперсии, были установлены почти исключительно на основании подробного исследования винной кислоты и ее эфиров, а также некоторых аналогичных соединений (например, активной яблочной кислоты). Но нам еще неясны истинные причины аномальной дисперсии у этой своеобразной группы веществ. Многими исследователями принимается, что здесь мы имеем дело со смесью различных активных индивидов, которые отклоняют плоскость поляризации в противоположных направлениях и к тому же обладают различной дисперсией. Благодаря суперпозиции соответствующих вращений может возникнуть аномалия. Этот взгляд, к которому присоединяется Винтер, разделяется, однако, не всеми химиками и физиками, и еще не так давно со стороны одного из них [8] был высказан совершенно особый оригинальный взгляд. Следует подчеркнуть, что Винтер, повидимому, принимал, что все возможные случаи аномальной вращательной дисперсии возникают таким же образом, как это происходит, по его мнению, в случае винной кислоты и ее эфиров. [c.463]

Эта согласованность могла бы послужить в качестве дополнительного аргумента в пользу мнения, что аномальная вращательная дисперсия у наших веществ и у производных винной кислоты вызвана сходными причинами. Однако не исключается возможность того, что постоянство рациональных коэффициентов дисперсии , по крайней мере у ксантогенатов, является лишь кажущимся. Оно может быть обусловлено тем, что, как было упомянуто, изохромы, или, точнее говоря, доступные нам отрезки их, мало отклоняются от прямых линий. Впрочем, об этом здесь мы больше не будем распространяться, так как в скором времени одним из нас будет опубликовано подробное рассмотрение этого вопроса в другой связи. [c.475]

Полученные результаты важны в двух отношениях. Во-первых, они показывают, что чувствительность к влиянию температуры и к природе растворителя не ограничивается бесцветными веществами, обладающими аномальной дисперсией типа винной кислоты. Эта чувствительность к влиянию температуры и природы растворителя встречается также у веществ, у которых наблюдается явление Коттона, а также у веществ, которые обладают аномальной дисперсией, обусловленной внутримолекулярной оптической суперпозицией. [c.506]

Первый тип, открытый Био , наблюдается у смеси двух оптически активных веществ, которые имеют противоположные знаки вращения и различную дисперсию. К этому типу примыкают случаи аномальной вращательной дисперсии, встречающиеся у некоторых химически индивидуальных веществ, поскольку у них можно предположить одновременное существование различного вида молекул (как, например, в случае винной и яблочной кислот и их производных). [c.405]

Альдозы, представители сахаров (см. гл. 26.2), являются по-лигидроксиальдегидами. Простейшая альдоза — это глицериновый альдегид (глицеральдегид), -Глицериновый альдегид (77), обладающий в водном растворе положительным вращением и имеющий хиральный центр (/ )-конфигурации (78), используется в качестве стандарта для отнесения конфигураций в области углеводов. Конфигурация (4-)-глицеринового альдегида была связана с конфигурацией (—)-винной кислоты превращением в циангидрин, гидролизом и избирательным окислением первичной спиртовой группы, как показано на схеме (202) абсолютная конфигурация (—)-винной кислоты была впоследствии установлена методом аномальной дисперсии рентгеновских лучей. [c.557]

Уже с давних пор многие исследователи пытались объяснить некоторые явления, связанные с оптической активностью, представлением о динамической изомерии , т. е. наличием в жидких оптически активных веществах (или в растворах) нескольких форм, равновесие между которыми устанавливается в зависимости от внешних условий. Особенно часто такое толкование давалось аномальной дисперсии вращения (см. главу XII, стр. 537). О природе этих форм высказывались самые различные догадки. Одни исследователи связывали их с ассоциацией самого оптически активного вещества, другие подчеркивали роль сольватации растворителем и т. д. Совершенно иное объяснение предложил в 1930 г. Лукеш . Чтобы истолковать сложную кривую дисперсии вращения винной кислоты, он допустил существование в ее растворах трех поворотных изомеров, различающихся по характеру вращения. Эти изомеры могут быть изображены следующими кон-формационными схемами. [c.518]

С этой целью была исследована рубидиевая соль винной кислоты с помощью рентгеновых лучей, частота которых близка к границе полосы поглощения рубидия. Ввиду возникающей при этом аномальной дисперсии луч в плоскости, занимаемой атомом рубидия, испытывает сдвиг фаз, например в направлении луча, в то время [c.123]

В этом отношении оптически активные ксантогенаты ведут себя подобно эфирам винной кислоты, исследованным Винтером. Поэтому следует считать, что причины, определяющие появление аномальной дисперсии в этих случаях, должны быть тесно связаны друг с другом. [c.460]

Говоря об общем виде изохром , нужно еще упомянуть, что они, внутри исследуемых нами температурных интервалов, кажутся только слабо изогнутыми и поэтому мало отклоняются от прямой. Кроме того, из вышепр иведенных результатов следует, что исследованные нами производные оптически активных ксантогеновых кислот ведут себя по отношению к колебаниям температуры совершенно так же, как это нашел Винтер для эфиров винной кислоты. Эта аналогия является весьма замечательной для теории аномальной вращательной дисперсии. Она позволяет нам вычислить для наших соединений по способу, предложенному Винтером, рациональный коэффициент дисперсии и проверить, является ли эта функция независимой от температуры. [c.474]

Аридсен [2] показал далее, что аномальная дисперсия винной кислоты должна быть обусловлена теми же причинами. [c.498]

Однако совсем другая гипотеза была выдвинута недавно известным американским физиком Вудом. Он предполагает [30], что аномальная дисперсия винной кислоты может быть обусловлена существованием двух активных электронов в ее молекуле. [c.505]

Почти все современные экспериментальные данные относительно влияния температуры и растворителя на аномальную вращательную дисперсию были получены на производных винной и яблочной кислот. Поэтому было целесообразно предпринять аналогичные опыты с активными веществами, характеризующимися аномальной дисперсией различных типов, о которых упоминалось выше. Эта работа была выполнена в моей лаборатории мной совместно с Пигулевским, Пастаноговым и Огородниковым . [c.505]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология