Диссимметричные молекулы

Многие, но не все, молекулы, содержащие асимметрический атом углерода, диссимметричны. Многие, но не все, диссимметричные молекулы содержат асимметрический атом углерода. Существуют молекулы, в которых имеются асимметрические атомы углерода и которые все же не являются диссимметричными (разд. 7.7). В то же время существуют диссимметричные молекулы, не содержащие асимметрического атома углерода (например, задача 15, стр. 262). [c.82]

Правильно ли обратное утверждение Всегда ли, когда имеются диссимметричные молекулы, т. е. соединения, существующие в виде энантиомеров, должна наблюдаться оптическая активность Нет. Было показано, что смесь энантиомеров 50 50 оптически неактивна. Чтобы наблюдалась оптическая активность, изучаемое вещество должно содержать избыток одного энантиомера, причем достаточный избыток, чтобы суммарное оптическое вращение можно было определить с помощью имеющегося поляриметра. [c.86]

Взаимное превращение стереоизомеров имеет большое практическое значение, потому что оно ограничивает возможность их выделения. Стереоизомеры, с трудом превращающиеся друг в друга, можно разделить (специальными методами разделения энантиомеров) и изучить в индивидуальном виде помимо других свойств, можно измерить их оптическую активность. Изомеры, легко превращающиеся друг в друга, нельзя разделить, и поэтому исследовать индивидуальные изомеры невозможно оптической активности не наблюдается, поскольку любые диссимметричные молекулы присутствуют в виде нерасщепляемых рацемических модификаций. [c.100]

Реакции диссимметричных молекул. Разрыв связи [c.212]

Реакции диссимметричных молекул. Относительные конфигурации [c.213]

Продолжая изучение реакций диссимметричных молекул, в которых не затрагивается асимметрический центр, рассмотрим особый тип реакций, в процессе которых в молекуле возникает новый асимметрический центр. Но прежде необходимо выяснить, какие же стереоизомеры возможны для соединений, содержащих более одного асимметрического атома углерода. Начнем с 2,3-дихлорпентана. [c.216]

Реакции диссимметричных молекул. Образование второго асимметрического атома углерода [c.220]

Реакции диссимметричных молекул. Механизм свободнорадикального хлорирования [c.223]

Реакции диссимметричных молекул с оптически активным реагентами. Расщепление [c.224]

Для дипольного магнитного излучения разрешен Т -, а не Т22-переход, поскольку оператор магнитного дипольного момента преобразуется как Моффит рассчитал, что магнитный момент, связанный с этим переходом, имеет величину У 2 ВМ для (Р- и 1/ 24 ВМ для с -конфигураций [144]. Правила отбора для О -симметрии достаточно надежны даже для диссимметричных молекул, чтобы гарантировать, что вращательные силы переходов, происходящих от Т1 (0д), являются величинами более высокого порядка, чем вращательные силы от переходов Т22- Чтобы Т22-переходы стали оптически активными, им необходимо занять как электрический, так и магнитный дипольный моменты, тогда как переходам от требуется только электрический диполь. Это делает компоненты менее пригодными для отнесения абсолютной конфигурации, по сравнению с их T g двойниками. [c.210]

Начиная с ранних наблюдений оптической активности растворов, содержащих диссимметричные молекулы, сложилось ясное представление о том, что это явление непосредственно связано с характером распределения атомов и групп молекулы в пространстве. Эта тесная связь оптической активности с абсолютной конфигурацией молекулы дала потенциально очень мощный инструмент для изучения стереохимии. Однако для реализации полных возможностей этого метода следует в полной мере понимать молекулярные факторы, управляющие знаком и, возможно, относительной величиной вращательной силы индивидуального электронного перехода. На практике обычно пытались создать модель для расчета значений молекулярного вращательного параметра Р и угла вращения а, но, по-видимому, это менее важно и даже более затруднительно, чем определение знака эффекта Коттона для каждого представляющего интерес перехода. По крайней мере знак вращательной силы для данного перехода не зависит от природы растворителя, температуры и тому подобных факторов, как зависит от них а, а также не зависит от энергии различных других переходов. [c.221]

При этом диссимметричные молекулы могут быть двух типов [c.28]

Больщинство молекул красителей обладает элементами симметрии второго порядка, например плоскостью симметрии, и, таким образом, оптически неактивны. Исключение составляют азокрасители, которые были синтезированы Адамсом и Бродом [91, 92 с целью изучения сродства двух энантиомеров к оптически активным волокнам, например шерсти, шелку или хлопку. В ранней работе [91] никаких данных в пользу преимущественного связывания одного энантиомера красителя по отношению к его антиподу не было получено. Однако впоследствии было найдено, что более простые диссимметричные молекулы, например с1- и /-миндальные кислоты, различаются по своей адсорбции на шерсти [92]. [c.1865]

Это положение весьма упрощено. В гл. 2 было показано, что бывают диссимметричные молекулы без индивидуальных асимметрических атомов. Следовательно, можно иметь энантиомеры и в этом смысле диастереомеры без асимметрических атомов. В гл. 6, 7 и 11 будут рассмотрены конкретные случаи. Чтобы это положение в тексте сделать совершенно правильным,нужно заменить слова асимметрические атомы словами диссимметричные группировки . Общее определение диссимметричной группировки читатель найдет в ссылке [216], стр. 219 специальные примеры будут приведены ниже. [c.27]

В соединениях, рассмотренных до сих пор, асимметрические атомы углерода были всегда расположены в главной цепи. В некоторых случаях встречаются разветвленные диссимметричные молекулы, т. е. молекулы, в которых все асимметрические атомы углерода не могут быть включены в одну цепь. В общем случае молекулу этого типа можно представить как СА В В Е, где как груп- [c.34]

При любом синтезе диссимметричных молекул всегда получают рацемиче-ческую модификацию (т. е. равное число молекул обоих энантиомерных типов), если исходят из симметричных молекул или из рацемической модификации [c.37]

Диссимметричную молекулу можно превратить в ее энантиомерную форму даже без разрыва каких-либо связей у асимметрического атома. Пример уже был приведен на рис. 3-4. [c.42]

В литературе нет единого мнения относительно определения этих терминов. В настоящей книге они будут равноправно употребляться для обозначения образования кап нового асимметрического атома, так и целой диссимметричной молекулы в условиях, при которых два стереоизомера образуются в неравных количествах. [c.70]

Синтез диссимметричных молекул в отсутствие других диссимметричных химиче-ски.х веществ мы обсудим в разд. 4-4е. [c.77]

Оптическая активность считается необходимым условием при сворачивании белковой цепи, и, вероятно, без диссимметричных молекул жизнь была бы невозможна. Диссимметричными называются молекулы, не обладающие зеркальной симметрией (или не имеющие плоскости симметрии). Следует отметить, что асимметричные молекулы (обладающие только одним элементом симметрии—осью l) составляют особую группу диссимметричных молекул, хотя не все диссимме-тричные молекулы являются асимметричными. Стереоизомеры имеют одинаковый молекулярный скелет, однако различаются абсолютным пространственным расположением атомов. Такие соединения оптически активны и характеризуются хи- [c.186]

Заканчивая обсулсдение систем Крама и Блаута, отметим, что в ближайшем будущем подобные системы найдут применение в синтезе диссимметричных молекул Путем асимметрической индукции прохиральных молекул. [c.283]

В последние годы в химической литературе для характеристики диссимметричных молекул, не имеющих зеркально-поворотКых осей, все чаще используется термин хиральность . Молекулы и их несовместимые зеркальные изображения являются хиральными. Если молекулу и ее зеркальное изображение можно совместить перемещением или вращением в пространстве, то они ахиральны. [c.119]

Диссимметричная молекула. Молекула, в которой отсутствует и центр, и плоскость симметрии. Синоним хиральной молекулы. [c.157]

Все до сих пор рассмотренные диссимметричные молекулы принадлежат к типу WXYZ, т. е. в каждой молекуле имеется атом углерода (С ), связанный с четырьмя различными группами. [c.82]

В разд. 3.8 было показано, что оптическая активность, как и энантиомерия, возникает вследствие и только вследствие молекулярной диссимметрии, т. е. несовместимости определенных молекул с их зеркальными изображениями. Всякий раз, когда наблюдается (молекулярная) оптическая активность, можно сказать, что имеют дело с диссимметричными молекулами. [c.86]

До сих пор обсуждались только те реакции диссимметричных молекул, в которых не затрагивался асимметрический атом углерода. Какова же стереохимия реакций, в которых затрагивается асимметрический атом углерода Она зависит от Ыногих факторов, и прежде всего от механизма происходящей реакции, поэтому изучение стереохимии реакции часто дает такую информацию, которую нельзя получить другими путями. [c.223]

Хиральный — от греческого слова сЬе1г — рука. Термины хиральный центр , хиральная молекула используются в настоящее время более часто, чем асимметрический атом углерода или диссимметричная молекула. Причины заключены в том, что существуют диссимметричные молекулы, имеющие элементы симметрии. Нанример, тракс-1,3-диметилциклодентан имеет ось симметрии 2-го порядка. [c.16]

Термины диссимметри.ч , диссимметричный применяются для обозиач пня конфигурации индивидуальной молекулы или радикала, а термин асиь метричный относится к агрегатам диссимметричных молекул, обнаруживай щих оптическую активность, и к процессам, связанным с получением ил разложением таких агрегатов. [c.5]

Существование оптической активности у дейтерированных соединений с диссимметричной молекулой было теоретически по казано Фикеттом и найдено у большого числа синтезированныз соединений, таких, как 2-метилбутан-1-0 , этилбензол-а-В ментан-2,3-В2 , бутанол-1-0 , гексахлордидейтероциклогекса с а=0,050 0,002° и др.100 Ч I [c.29]

Хотя в общем случае справедливо, что диссимметричные молекулы оптически активны, была синтезирована молекула -ментнл-/-ментил-2,6,2, 6 -тетранитро-4,4 -дифеноата (рис. 2-5) [2а], которая является неактивной, несмотря на то что лишена элементов симметрии. Эта молекула не может [c.19]

В данном разделе мы рассмотрим получение оптически активных соединений как путем вмешательства живого организма, так и с помощью ферментов — каталитических систем, которые можно выделить из живых организмов. Обособление биохимических методов получения оптически активных соединений в некоторых отношениях является неудачным, поскольку все до сих нор описанные способы расщепления в известном смысле являются биохимическими. Применяемые в общих методах расщепления алкалоиды, производные терпенов, кислоты и т. д. являются большей частью веществами природного происхождения, и даже если расщепляющие реагенты синтетические, такие, как а-фенилэтиламин, или природные, но доступные синтезу в настоящее время, такие, как стрихнин [64], все же на какой-нибудь стадии их синтеза были использованы природные разделяющие реагенты. Например, а-фенилэтиламин можно расщепить, используя природные (—)-яблочную, ( г)-винную или (—)-пироглутаминовую кислоту [последнюю получают пиролизом природной (-1-)-глутаминовой кислоты], в синтезе стрихнина при расщеплении одного из промежуточных продуктов применяют алкалоид хинидин. Только в методе механического отбора (разд. 4-4а) обходятся без применения оптически активных реагентов, но зато он требует активного вмешательства человека — наиболее высокоразвитой биохимической системы Биохимические методы не следовало бы отделять и по другой причине, а именно существует лишь качественное различие между ферментными системами и другими диссимметричными молекулами, которые используются при получении диссимметричных продуктов. Например, реакция бензальдегида с цианистым водородом с последующим гидролизом до миндальной кислоты [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология