Фосфины с олефинами

Комплексы никеля с фосфинами, олефинами и другими лигандами также могут быть использованы в качестве компонентов ка- [c.73]

Модификация кобальтовых катализаторов фосфинами приводит также к повышению их гидрирующей активности. Однако превращение масляных альдегидов в целевые бутиловые спирты сопровождается нежелательным превращением пропилена в пропан (до 15%), что уменьшает эффективность гидроформилирования олефинов (табл. 17). [c.162]

Смешанные карбонилы с ненасыщенными или ароматическими углеводородами в качестве лигандов (разд. 11.1.В) или с триалкил-фосфинами [Ы1(СО)2(РЯз)2] хорошо известны (разд. IV.5.Г) и легко образуются путем реакций обмена лигандов. Было показано (разд. III.З.Е), что карбонилы Со и Ре изомеризуют олефины (миграция двойной связи) при комнатной температуре. [c.194]

Тот факт, что Н , СНз, 2H и аналогичные анионы обладают большим транс-влиянием, указывает на значимость не только я-, но и ст-электронных эффектов. транс-Расположенные лиганды конкурируют за Рз -орбиталь Pt " , например, за Рх- Поскольку ст-орбитали Н", фосфинов, H и некоторых других лигандов перекрываются с ней очень сильно, то транс-расположенный лиганд становится относительно слабо связанным и легко замещается по механизму А. Действительно, в интермедиате MX LY входящий лиганд Y также относительно слабо связан орбиталью p , перпендикулярной плоскости комплекса. Так как обмен слабо связанных групп требует низкой энергии активации, то скорость его будет высока. Таким образом, за счет ст-транс-влияния должна уменьшаться и прочность, и инертность связи уходящего лиганда. Экспериментально наблюдаемый эффект, по-видимому, может быть или чистым а-транс-влиянием ( в случае Н , H ) или чистым я-транс-влиянием (в случае олефинов), или суммой двух эффектов (в случае S N", СО, га-логенид-ионов и т. п.). [c.152]

Олефиновый лиганд формально передает металлу два электрона и занимает одно координац. место. Комплексы помимо олефина обычно содержат и др. лиганды СО галогены, фосфины, циклопентадиенил, арен и т. д. Они м. б. нейтральными или ионными соед., как правило диамагнитными, многие из них подчиняются правилу эффективного атомного номера (см. Металлоорганические соединения). [c.372]

Аномальное разложение гидроокисей. В тех случаях, когда элиминирование протона нз -положения алкильного радикала облегчается присутствием сильно электроотрицательных групп, разложение гидроокисей четвертичного фосфония происходит аналогично разложению гидроокисей четвертичного аммония по Гофману — с образованием третичного фосфина, олефина и воды. Так, например, найдено, что в то время как гидроокись -феннлэтилтриэтилфосфо-ния подвергается нормальному щелочному разложению, соединение с двумя фенильными группами в -положеннн этильного радикала разлагается аномально [c.249]

Бензиламиды гидроксилируются в л- и о-положения при помощи КОг/краун в бензоле [1846]. В последних работах сообщалось об окислении 3-гидроксифлавонов [1847], об образовании серусодержащих пероксидов в процессе окисления сульфоксидов, об окислении фосфинов и олефинов [1848], о расщеплении гидроксикумаринов и образовании лактолов из 2-гидрокси- [c.397]

Были также запатентованы комплексы Pd l2 с фосфином как катализаторы гидрокарбоксилирования олефинов при 50—90°С и 700 атм (6864-10 Па) [51]. На Ы1(С0)4 проводили каталитическое превращение хлористых аллилов в ненасыщенные сложные эфиры [52] и выдел я- [c.203]

Как уже указьгоалось, в оксосинтезе и катализаторах этого процесса произошли существенные изменения. Например, замещение одной СО-группы в катализаторе на третичный органический фосфин типа трибутилфосфина или трициклогексил-фосфина изменяет течение реакции и иллюстрирует мощное влияние лигандов на гомогенный катализатор. Новые катализаторы более селективны в реакции образования неразветвленных /уравнение (7) / углеводородов и дают соотношение А к Б (8 1)-(9 1) /16, 23, 28, 48, 56/. В мягких условиях скорость реакции с катализатором НСо (СО), немного больше, чем с катализатором, имеющим фоофиновый лиганд. Если подобрать условия, в которых осуществляется высокая степень конверсии олефинов, то при этом будут преимущественно образовываться не альдегиды, а спирты /56/. Катализатор также способствует гидрированию альдегидов. [c.323]

Можно синте шровать алкилфосфины присоединением фосфинов к олефинам [c.216]

Синтез комплексов с использованием паров металлов (соконденсацня из газовой фазы). Пары металла получают испарением в глубоком вакууме и соконденсируют с парами лиганда. Достоинства метода в простоте, одностадийности, легкости очистки и выделения продуктов реакции исходные вещества с самого начала обладают большим запасом энергии, поэтому оказывается возможным получение комплексов, которые другими методами синтезируются с очень низким выходом или не синтезируются вообще. Так осуществляют реакции соединения переходных металлов с бензолом, олефинами, фосфинами и [c.407]

При проведении реакции Виттига альдегид или кетон обрабатывают илидом фосфора (называемым также фосфораном), и в результате образуется олефин [477]. Илиды фосфора, представляющие собой гибриды двух канонических форм, обычно получают при действии основания на соль фосфония последние, как правило, синтезируют из фосфина и алкилгалогенида (т. 2, реакция 10-45). [c.398]

При нагревании 4,4-дифенилоксатиолан-5-онов (66) с трис-(диэтиламино)фосфином образуются соответствующие олефины с хорошими выходами [466]. Реакция служит примером процесса общего типа синтеза олефинов двукратной экструзией X и V из молекулы типа 67. Другими примерами являются фотолиз 1,4-дионов [467] (например, 68) и обработка азосульфида [c.89]

Из подкисленных р-ров нодидов металлов на холоду Б. легко выделяет иод. Б. окисляет фосфины КэР до R3PO, эпоксидирует (кат.-соед. V и Мо) олефины. При иагр. разлагается на О2 и mpem-бутанол, в орг. р-рителях-до смеси шреш-бутанола, ацетона и СН4. Для 0,2 М р-ра в бензоле Т,о 530 ч (130 С), 120 ч (145 С) и 29 ч (160 С). [c.334]

Олефиновые комплексы [W( O)5L] н [WLj( O)4], где L-этилен, пропилен и др., получают при облучении УФ-светом смеси олефинов с W( O)g. Они неустойчивы исключение - образующийся при нагр. [W( H3 N)( O)j] с шраис-стильбеном пентакарбонил (шранс-стильбен)воль-фрам [ У(СО)5(СбН5СН=СНСбН5)]-стабильное оранжево-красное крист, в-во с т. пл. 135 °С Устойчивость олефиновых комплексов увеличивается при замещении СО на фосфины. [c.424]

Среди ареновых комплексов наиб, значение имеют арен-трикарбонильные соед. [Ш(арен)(СО)з], где арен-бензол, мезитилен и др. Это твердые желтые в-ва, устойчивые на воздухе, легко р-римые в полярных орг. р-рителях. При действии фосфинов и фосфитов (L) образуют [ УЬз(СО)з]. Ареновые комплексы получают обычно взаимод. арена с [W( O)J или с [W( H3 N)3( O)3] при нагр. в орг. р-рн-теле. Арентрикарбонильные соед. W применяются как катализаторы полимеризации олефинов, антидетонационные присадки к топливам, а также для ианесения вольфрамовых покрытий, в т.ч. при произ-ве печатных электрич. схем в электронике. [c.424]

Осн. типы л-олсфиновых комплексов-[Ре(СО)4(г -оле-фнн)] и [Рр(г -олефин)] . Известны также Ж. с., содержащие две и более молекулы олефнна, напр. [Fe( O)j(ri - H2= =СНСООСНз)2]. Устойчивость комплексов [Ре(СО)4(т1 -оле-фин)] повышается с ростом электроноакцепторпых св-в олефина. При действии иа них НС1 и НВг расщепляется п-связь Ре-олефин с образованием алканов. Амины, фосфины и др. доноры электронной пары замещают СО или олефин. Для катионных комплексов характерны р-ции с нуклеофилами, напр. [c.142]

При нагр. в присут. катализаторов (бронза, комплексы нек-рых металлов), восстановлении, а также при взаимод. с фосфинами и фосфитами, тиокетенами (при УФ облучении), предшественниками карбенов или нитренов (напр., оксази-ридинами) О. т. десульфуризуются с образованием олефинов и серосодержащих соед., напр. [c.371]

Олефиновые я-комплексы известны для Pt(II) Tnna соли Цейзе и для Pt(0) типа [Р1(РНз)2(С2Н4)]. Структура этих комплексов различна в производных Pt(0) олефин лежит в плоскости PtL , а в производных Pt(II)-перпендикулярно этой плоскости. Наиб, характерные св-ва этих соед. обмен олефинов, вытеснение олефинов фосфинами, взаимные превращения Pt(0) <=t Pt(II) под действием к-т и др. реагентов, а также разл. р-ции в осн. с нуклеофилами без разрыва связи Pt(II)—олефин. [c.569]

Обычно Ф. к. пог чают гвдролизом ИР(0)Х2 (X = С1, Вг, OR, SR, NR2 Х2 = О), окислением первичных фосфинов или фосфонистых к-т, при взаимод. фосфористой к-ты с олефинами или карбонильными соед., а также в р-циях РС1з с нитрилами, карбоновыми к-тами, алвдегвдами и кетонами, напр. [c.144]

Свойства. Кремоватый порошок или бесцветные кристаллы, термическю существенно более лабильные, чем соответствующие соединения Ni или Pt хранятся при температуре не выше —20°С. Вещество плохо растворяется в некоординирующихся растворителях. Олефины, третичные фосфины и изонитрилы замещают оба OD-лиганда. ИК (нуйол, при низкой температуре) 1335 (с.). 1316 (сл.), 1245 (ср.). 1238 (ср.), 1189 (ср.), 1161 (сл.) см-. [c.2017]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология