Олефины обмен

Дейтерообмен. Результаты опытов [11], в которых происходил обмен дейтерия из бромистого дейтерия с атомами водорода бутанов при изомеризации в присутствии бромистого алюминия, подтвердили механизм цепной реакции с образованием иона карбония. Предполагается, что обмен происходит в то время, когда бутаны находятся в виде соответствующих ионов карбония. При. тщательной очистке от олефинов обмен происходил в ничтожно малой степени. [c.19]

Координированные гидрид-ионы в гидридных комплексах металлов могут претерпевать реакции межмолекулярного обмена водорода с гидроксилсодержащими растворителями, водородом и олефинами. Обмен обычно обнаруживается посредством введения изотопной метки — дейтерия или с помощью протонного магнитного резонанса. При изучении процессов межмолекулярного обмена водорода тритий применяется редко. Обменные реакции координированных гидрид-ионов с водородом и олефинами представляют собой важные стадии некоторых каталитических реакций, (см. гл. 6). [c.238]

Отсюда ясно, что если имеются конкурирующие реакции — дегидрохлорирование и двойной обмен — галоид в положении 2 образует меньше олефина и в большей степени вступает в реакцию двойного обмена. Другие же вторичные галоидные алкилы реагируют преимущественно с образованием олефина. Теперь понятно, почему Шорлеммер всегда обнаруживал только галоген в положении 2 ои получал спирт с гидроксильной группой у второго атома углерода в значительно больших количествах, чем другие изомеры, а точность его экспериментальной методики была недостаточна, чтобы последние можно было уловить. [c.538]

Присоединение водорода, широко изученное после пионерских работ Сабатье [27] и Ипатьева 128], очень часто неразрывно связано с изомеризацией углеводородов ( ис,тра с-изомеризация и изомеризация двойной связи в олефинах), переносом водорода и обменом водорода с Ог- [c.75]

Возвращение из полугидрированного состояния к олефину объясняет Н—О-обмен олефина с Ог [c.81]

Начальное быстрое потребление D при обмене олефинов создает на поверхности резерв водорода, обогащенного частицами Н отсюда [c.83]

Эта обменная реакция катализируется следами соединений Ni и вызывает общее снижение молекулярных весов. Кроме того, образующийся в результате этой реакции олефин участвует в процессе роста, образуя разветвленные полимеры [c.111]

Обменная реакция необходима для превращения реакции роста в каталитическую полимеризацию олефинов. [c.111]

ЧТО по стерическим соображениям адсорбция олефина происходит так, что с поверхностью катализатора оказывается связана менее затрудненная сторона. Тот факт, что присоединение водорода также происходит с менее затрудненной стороны, указывает, что, по-виднмому, водород, прежде чем прореагировать с олефином, тоже адсорбируется на поверхности катализатора. Вероятно, что при адсорбции молекула водорода расщепляется на атомы. Показано, что платина катализирует гомолитический распад молекул водорода [257]. На второй стадии один из адсорбированных атомов водорода соединяется с атомом углерода, в результате чего образуется алкильный радикал (который остается связанным с поверхностью катализатора, но теперь уже только одной связью) и освобождаются два реакционных центра на катализаторе. Наконец, второй атом водорода (необязательно тот, который был ранее связан с первым атомом водорода) взаимодействует с радикалом, давая продукт реакции, освобождающийся с поверхности катализатора, и при этом вакантными становятся еще два реакционных центра на поверхности. С помощью такого процесса можно объяснить все различные побочные реакции, включая водородный обмен и изомеризацию. Например, на приведенной ниже схеме указаны элементарные стадии, которые могут реа- [c.182]

Под действием некоторых катализаторов (чаще всего комплексов вольфрама или молибдена) олефины могут превращаться в другие олефины по реакции, в ходе которой алкили-деновые группы (Н К С = ) и (Н К С = ) двух молекул вовлекаются во взаимный обмен, который схематически можно представить уравнением [c.217]

Тот факт, что Н , СНз, 2H и аналогичные анионы обладают большим транс-влиянием, указывает на значимость не только я-, но и ст-электронных эффектов. транс-Расположенные лиганды конкурируют за Рз -орбиталь Pt " , например, за Рх- Поскольку ст-орбитали Н", фосфинов, H и некоторых других лигандов перекрываются с ней очень сильно, то транс-расположенный лиганд становится относительно слабо связанным и легко замещается по механизму А. Действительно, в интермедиате MX LY входящий лиганд Y также относительно слабо связан орбиталью p , перпендикулярной плоскости комплекса. Так как обмен слабо связанных групп требует низкой энергии активации, то скорость его будет высока. Таким образом, за счет ст-транс-влияния должна уменьшаться и прочность, и инертность связи уходящего лиганда. Экспериментально наблюдаемый эффект, по-видимому, может быть или чистым а-транс-влиянием ( в случае Н , H ) или чистым я-транс-влиянием (в случае олефинов), или суммой двух эффектов (в случае S N", СО, га-логенид-ионов и т. п.). [c.152]

За объем катализатора должен быть принят объем кислоты, диспергированной в реакторе, так как остальная ее часть, попадающая в зону отстоя или не образовавшая эмульсии из-за недостаточно интенсивного перемешивания, фактически не будет катализировать алкилирование. Однако учесть этот объем невозможно, и в данном случае условная объемная скорость выражается объемным количеством олефинов, подаваемым в час на единицу объема катализатора. Объемная скорость в значительной степени зависит от интенсивности перемешивания реакционной массы, особенно в местах ввода олефинов. Недостаточный массо-обмен вызывает местные перегревы реакционной смеси и снижение качества алкилата. Средняя объемная скорость подачи олефинов для сернокислотного алкилировання 0,1—0,6 ч . [c.290]

Для пропилена и высших олефинов обмен может происходить дополнительно в результате образования я-аллильной структуры С. Как и для водородного обмена в олефине, механизм изомеризации предполагает в качестве промежуточного соединения алкильный радикал. Для миграции двойной связи [c.61]

Если тpиплeтныii промежуточный продукт принимает участие в стереоизомеризации олефина, обмен такого рода был бы понижен, если образующаяся триплетная частица относительно неактивна. Точным подбором соответствующих компонентов можно добиться, чтобы обмен мультиилетности происходил при каждом столкновении. Такое положение было реализовано при фотохимическом стереопревращении цис-дд-хлорэтилена реакция подавлялась при добавлении 1 ис-2-б) тена, который сам не поглощал излучения при этой длине волны и не изомеризовался. Изомеризация, однако, происходит, если понизить давление ири высоком давлении процесс соответствует деактивации возбужденного синглета дихлорэтилена до перехода его в триплетное состояние. Триплетные молекулы бутена, образующиеся путем обмена мультиплетности в процессе при низком давлении, могут изомеризоваться сами, но не изомеризуют и не активируют другие молекулы бутена это указывает на то, что они легко деактивируются в колебательно возбужденное основное состояние с пересечением потенциальных кривых. Фотохимическое разложение муравьиной кислоты также подавляется цис-бутепом, причем наблюдается подобная же изомеризация [22]. [c.210]

Металлы, катализирующие обмен На— Оа, также активны в реакции гидрогенизации ненасыщенных соединений. Из числа таких реакций наиболее тщательно изучалась реакция Н2+С2Н4. Хотя многие закономерности зтой реакции хорошо известны, механизм ее до сих нор недостаточно ясен. Изучение гидрирования высших олефинов показало, что реакция с каждым данным олефином имеет свои, только ей одной присущие черты. [c.548]

Должно быть объяснено также присутствие алкильного иона, такого, как вто/>-пропил-ион. Вообще вполне целесообразно предположить наличие при крекинге предельных углеводородов некоторого термического крекинга, или окисления, приводящих к образованию олефинов. Последние, в свою очередь, быстро образуют над кислотным катализатором ионы карбония Л+, которые затем и инициируют указанную выше реакцию переноса гидридного иона так образуются требуемые ионы карбония из парафинов. Доказательство переноса гидридного иона между третичными структурами в низкотемпературных системах над кислыми катализаторами может быть найдено в работе Бартлетта [1]. Брюйер и Гринсфель-дер [5] установили обмен вторичного гидридного иона с третичным галоидным ионом в аналогичных системах, распространив таким образом этот механизм на важные структуры типа нормальных парафинов и неза- [c.124]

Тем не менее при высоких температурах значительный обмен и цис,транс-изомеризация отмечаются для всех металлов я-аллильные комплексы образуются труднее, чем а,р- или (п-олефиноЕый) адсор-бат. Обмен олефинов и ароматических углеводородов тесно связан с гидрогенизацией и будет обсуждаться в разделе под этим названием (разд. И1.3). [c.72]

Ход реакционной способности при Н—В-обмене парафинов с ОаО на 8102—А12О3 при 150—200° С чрезвычайно сходен с ходом скоростей процессов крекинга на том же катализаторе (разд. 1У.2. Б) этот обмен ускоряется малыми примесями олефинов, добавляемыми к парафину [268]. [c.127]

Можно заключить, что экспериментальным данным соответствует лишь такой механизм отщепление лиганда, координация олефина, 1—)-3-переход атома Н в координированном олефине и обмен изомеризованного олефина на неизомеризованный. Отщепляемым лигандом для гидридов может быть как водород в виде протона или атома (редко), так и другой слабосвязанный лигапд (часто). Схему реакций, объясняющую как кинетические, так и изотопные эффекты, можно представить в таком виде [c.113]

Прнчииа несоответствия строения продуктов состоит в особенностях механизма реакции, осложненной процессами изомеризации. Втэричный ион карбония, образовавшийся из н-олефина, менее стабилен, чем третичный, вследствие чего происходит быстрый обмен гидрнд-иона с изопарафином [c.263]

Каталитическую активность цеолитов oбъя няюf как результат увеличения бренстедовской кислотности групп ОН за счет частичного перераспределения электронной плотности, в частности, при введении многозарядных обменных катионов [142]. На основании анализа спектров сверхтонкой структуры ЭПР, полученных при адсорбции олефинов на образцах активированных РЗЭ-У цеолита, высказано предположение об образовании алкил-радикалов, связанных с поверхностью цеолита таким образом, что спиновая плотность на формально трехзарядном атоме углерода меньще единицы. [c.69]

V При производстве этил-, пропил- или додецилбензолов редакционную массу алкилирования бензола олефинами в присутствии хлорида алюминия очищают от катализатора водно-щелочной обработкой при температуре 10—20°С. Многократная промывка дает значительный объем сточных вод. Так, при производстве 1 т алкилбензола получается 10—12 сточных вод.- Чтобы уменьшить количество последних и полностью извлечь катализатор из реакционной массы процесса, предложено использовать ионообменные смолы/ КУ-2 в Н+ и натриевой формах, анионит АВ-Г6-ТС в ОН- форме [248], анионообменные смолы АВ-17, катионообменные ткани в Н+форме, анионо-обменные ткани в ОН-, РО= б-формах [249]. [ Эти материалы являются эффективными ионообменными сорбентами при очистке алкилатов от хлоридов алюминия. При времени контакта 10—12 мин, температуре 60—70°С коэффициент. извлечения хлорида алюминия практически составляет 100% (в статичес ких условиях). Экспериментальные данные, полученные в динамических условиях, показали, что максимальная объемная скорость подачи алкилата не должна превышать, 9—10 м /м ионита, так как возможен механический унос последнего. Применение ионообменных тканей и нетканых материалов позволяют в 2—3 раза повысить объемные скорости потока при 100%-ном извлечении. [c.261]

При синтезе цеолиты получают обычно в Ыа+-форме. Эти катионы могут быть обменены на эквивалентные количества других с образованием различных ионообменных модификаций, имеющих разнообразные каталитические свойства. Для каждого типа цеолита сечения пор и их входные отверстия (окна) имеют молеку-лярны е размеры и являются строго постоянными [215, 220]. Это позволяет достичь высокую селективность катализатора. Так, с помощью цеолитов удается дегидрировать бутиловый спирт из его смеси с изобутанолом или гидрировать олефины нз смеси их с изо-олефинами [221]. В табл. 18 даны диаметры пор и размеры окон некоторых цеолитов. Синтетические цеолиты можно получить гидротермальным синтезом в виде кристаллов с размерами порядка микрона. Синтез цеолитов в Ыа+-форме сводится к осаждению щелочного алюмокремнегеля с последующей его кристаллизацией [222—227]. [c.172]

Амберлист 15 в Na-форме (получен ионным обменом с NaOH) иопользовали для определения участия ионов Н+ из НгЗОз-группы в алкилировании. Опыты проводили при 40 °С, объемной скорости подачи олефина 2,6 ч и соотношении изобутана к бутилену, равном 5 1. Результаты приведены ниже [c.75]

Для олефинов и алкнлароматическнх углеводородов характерна высокая скорость крекинга, но различия в активности цеолитов и аморфного алюмосиликата не превышают одного порядка. Как видно из приведенных выше данных (см. стр. 48), в крекинге октена-1 цеолит LaHY только в 1,5 раза активнее аморфного алюмосиликата. Аналогично скорость крекинга изопропилбензола на различных обменных формах цеолита типа Y выше по сравнению с аморфным алюмосиликатом не более чем в 2—3 раза [37]. При крекинге нефтяных фракций, содержащих углеводороды разных классов, активность цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов выше по сравнению с аморфным алюмосиликатом от 2 до 1000 раз [1, 2, 5, 10]. [c.49]

Постепенное увеличение содержания цеолита в аморфной, алюмссиликат-ной матрице позволило в ряде случаев четко выявить переходы в селективности крекинга. На рис. 3.24 показано изменение отношения нарафины олефины в продуктах крекинга изооктана (температура крекинга 450 °С, конверсиЖ 10 /о масс.) при варьировании содержания цеолита типа V в редкоземельной обмен- [c.50]

С повышением конверсип изооктана отношение парафины олефины для цеолитов возрастает в большей степени (см. рис. 3.25) вследствие их способности ускорять скорость реакции переноса во вторичных реакциях превращения продуктов [27]. В этой области отношение парафины олефины в продуктах крекинга зависит также от обменного катиона в-цеолите. [c.52]

Представление о механизме диспропорционирования неоднозначно. Изотопным методом установлено, что обмен алкилидено-выми группами осуществляется с расщеплением двойной, а не одинарной связи углерод—углерод [22, с. 178]. Реакции диспропорционирования, возможно, включают образование координированных в сфере иона металла карбенов и поверхностных циклических соединений. Так, в реакции диспропорционирования олефинов [c.58]

Механизм гетерогенного каталитического гидрирования двойных связей до конца не выяснен, так как изучение этой реакции весьма затруднительно [253]. Поскольку реакция ге-терогенна, то кинетические данные, хотя и легко получить (измеряя снижение давления водорода), но трудно интерпретировать. Кроме того, возникают трудности, связанные с упомянутым выше водородным обменом. Принимаемый в настоящее время механизм для обычной двухс[)азной реакции был впервые предложен в 1934 г. [254]. В соответствии с этим механизмом олефин адсорбируется на поверхности металла, хо я природа образующейся связи неизвестна [255], несмотря на многочисленные попытки ее выяснения [256]. Реакционный центр на поверхности металла обычно обозначается звездочкой. Ясно. [c.181]

Обмен спиртового гидрокспла на бром с ппмощью НБг происходит при взаимодействии спирта с 4й%-ной НВг, с сухим НВг или с РОДНОЙ НВг в присутствии концентрированной НяЗОд. Последний способ наиболее удобен, но его недостатком являете склонность полученных алкилбромидов отщеплять НВг при хранении. Получающиеся олефины дают с бромистым водородом полимерные продукты, которые мог ут окрапш-вать бромид [838]. [c.207]

Быстрое достижение равновесия изомерных бутенов при условиях процесса алкилирования подтвет)ждается результатами изучения алкилирования изобутана 2-бутеном в присутствии меченной тритием серной кислоты при 10 [32]. Реакции алкилирования предшествует перераспределение атомов водорода и трития в олефине и катализаторе. Кроме того, тритий — водородный обмен происходит и при барботаже 2-бутена через меченную тритием серную кислоту при условиях, ведущих к незначительной абсорбции олефина. Это указывает не только на быстрое протекание тритий — водородного обмена, но и на обратимую абсорбцию олефина в кислоте. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология