Олефины гидрокарбоксилирование

Среди главных способов получения СЖК наряду с окислением парафинов следует назвать весьма перспективный метод гидрокарбоксилирования олефинов (а-олефинов, линейных олефинов). Получение ВЖС осуществляется алюмоорганическим синтезом и прямым гидрированием СЖК, а также оксосинтезом (на базе линейных олефинов). [c.98]

Гидрокарбоксилированием олефинов можно синтезировать различные монокарбоновые кислоты [c.266]

ГИДРОКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ И АЦЕТИЛЕНОВ (РЕАКЦИЯ РЕППЕ] [c.273]

Метод получения СЖК гидрокарбоксилированием олефинов отвечает высоким требованиям экологии сегодняшнего дня. СЖК, получаемые гидрокарбоксилированием а-олефинов, характеризуются высоким качеством, не содержат гидрокси-, кето-и дикарбоновых кислот, содержание неомыляемых в них не превышает И/о. К недостаткам этих СЖК следует отнести высокое содержание изокислот (до 25%). [c.374]

Реппе впервые было показано, что образование кислот из олефинов, СО и HjO может успешно катализироваться карбонилами металлов. Наиболее активным катализатором реакции гидрокарбоксилирования оказался карбонил кобальта. В некоторых случаях карбонилы никеля более селективны. Эффективным катализатором реакции гидрокарбоксилирования являются также каталитические системы, содержащие палладий, фосфорную или серную кислоту. В качестве промоторов реакции широко используют пиридин или иод. [c.266]

Опубликованы обзоры [19—21], посвященные этому методу гидрокарбоксилирования см. также гл. 4 Спирты , разд. Б.2. Он находит лишь ограниченное применение ввиду сложности применяемой при его проведении лабораторной техники и вследствие образования в некоторых случаях побочных продуктов. Обычно реакцию олефинов с карбонилом никеля или окисью углерода и солью никеля следует проводить при высоких температурах и давлениях. Можно применять и другие карбонилы, например карбонил кобальта, хотя при этом образуется больше побочных продуктов. Вместо олефинов можно брать спирты, хотя в этом случае необходимо снижать температуру и добавлять какое-нибудь галогензамещенное соединение никеля. Выходы для реакции с алкенами составляют от 20 до 90%. [c.273]

К. м. используют для получения металлич порошков, покрытий, монолитных форм как катализаторы и инициаторы хим процессов [гидрирование, гидроформилирование, гидрокарбоксилирование, полимеризация, изомеризация и диспропорционирование олефинов (метатезис), конверсия водяного газа и др ], для получения металлоорг. соединений. Карбонилы Мп антидетонатор моторных топлив См. также Железа карбонилы. Кобальта карбонилы. Марганца карбонилы. Никеля тетракарбонил. Хрома карбонилы О кар>бонилах W и Мо см соотв Вольфрам и Молибден. [c.325]

Гидрокарбоксилирование олефинов в присутствии комплексов переходных металлов интересно тем, что в отличие от кислотного катализа при этом из а-олефинов получаются преимущественно кислоты линейного строения с примесью разветвленных кислот (ср. с оксосинтезом альдегидов) [c.525]

Гидрокарбоксилирование олефинов под действием Ni( O)i при недостатке воды в реакционной системе идет до ангидридов карбоновых кислот [214]. Последние с высоким выходом образуются также при использовании в качестве реакционной среды карбоновых кислот, причем синтез протекает при более низких температурах, чем синтез соответствующих кислот (214, 363—365]. Пропионовый ангидрид получают из этилена, СО и пропионовой кислоты при 250—290° С и 300—600 атм в присутствии Ni( 0)4 [365]. [c.67]

Ранее было установлено, что при гидроформилировании и родственных ему реакциях каталитическая активность гидрокарбонилов металлов определяется их кислотными свойствами ([1, 2], см. также Наст, сб., стр. 13, 16). В таком случае и другие, обычные кислоты должны быть эффективными катализаторами обсуждаемых реакций. Действительно, известно, что гидрокарбоксилирование олефинов и карбонилирование спиртов могут быть осуществлены с применением обычных неорганических кислот в качестве катализаторов [3, 4, 51 [c.31]

Хорошо известно, что взаимодействие олефинов с окисью углерода и водой в присутствии карбонилов металлов приводит к образованию кислоты (реакция гидрокарбоксилирования) [c.165]

В качестве катализаторов гидрокарбоксилирования олефинов и диенов при 50—100° С используют комплексы Pd la, несмотря на то что не было найдено стабильных карбонилов палладия. Комплекс Pd la — олефин реагирует с Со в безводных растворителях (в бензоле) при комнатной температуре и давлении СО 40—100 атм образуется хлористый р-хлорацил [50] [c.203]

Были также запатентованы комплексы Pd l2 с фосфином как катализаторы гидрокарбоксилирования олефинов при 50—90°С и 700 атм (6864-10 Па) [51]. На Ы1(С0)4 проводили каталитическое превращение хлористых аллилов в ненасыщенные сложные эфиры [52] и выдел я- [c.203]

Синтез пропионовой кислоты из этилена реализован в промышленном масштабе в ФРГ фирмой BASF в 1966 г. Представляется весьма перспективным и синтез высших кислот гидрокарбоксилированием олефинов. [c.266]

ВЖК синтезируют также гидрокарбоксилированием олефинов в присут. к-т, напр. H SO , HF, BF,, при 50-100°С, давл. 5-15 МПа (процесс Коха). При использовании соката-лизаторов (карбонилов Си и Ag) р-цию можно вести при 0-30 °С и 0,1 МПа. Получают в осн. смеси к-т изостроения. Они отличаются низкими т-рами плавления и кипения, высокой вязкостью, хорошей р-римостью. Недостаток метода-высокоагрессивная среда. [c.444]

Кислотные катализаторы. Синтез карбоновых кислот из олефинов, СО и Н2О можно проводить в присутствии минеральных кислот при 100—350° С и давлении 300—1000 атж [252—256]. Кох и сотр. [257] разработали метод гидрокарбоксилирования в мягких условиях в две стадии. Б первой стадии осуществляют взаимодействие олефина и СО в присутствии 96%-ной Н2804 при О—50° С и давлении 1—100 атм во второй — при атмосферном давлении разлагают образовавшийся комплекс водой. В присутствии кислотных катализаторов присоединение элементов муравьиной кислоты к двойной связи олефина происходит по правилу Марковникова. Из а-олефинов нормального строения наряду с ожидаемыми кислотами с третичным атомом углерода в -положении всегда образуются кислоты с четвертичным С-атомом типа а,а-диметил- и а-метил-а-этилалкановых кислот. На примере олефинов С5 — С о показано, что гидрокарбоксилирование в присутствии кислотных катализаторов протекает по следующей схеме [258] [c.61]

Частный случай гидрокарбоксилирования - превращ. олефинов в карбоновые к-ты под действием смсси НСООН и конц. HjS04 (см. Коха-Хаафа реакция). [c.321]

Превращение олефинов в карбоновые кислоты при действии смеси муравьиной и концентрированной сериой кислот (реакция КОХА — ХААФА) можно рассматривать как частный случай гидрокарбоксилирования [4]. [c.117]

Гидрокарбоксилирование олефинов (II, 437—438, после выдержки из [81), При взаимодействии Н, к. с 1,5-диенами в присутствии разбавленных кислот вместо ожидаемых моно- и дикзрбоновых кислот образуются циклические кетоны. Например, гексадиен-1.5 с 70%-ным выходом превращается в смесь 2,5-диметилииклопентанона и 2-метилциклогексаноиа [8аI. [c.328]

Основные кинетические закономерности этих реакций в присутствии Ni и Со-катализаторов такие же, как и при гидроформилировании. Так, например, синтез насыщенных монокарбоновых кислот и гидрокарбоксилирование олефинов проводят в присутствии соединений и комплексов металлов УП группы при 120—280 С и 10—30 МПа. Наиболее активными катализаторами являются карбонилы кобальта и никеля, а в качестве активаторов можно использовать Mg, Al, Мп, u. При повышенном давлении СО гидрокарбоксилирование олефинов протекает в присутствии катализаторов. Наиболее легко вступают в реакцию а-олефины нормального строения, образуя смесь нормальных и а-метилзамещенных карбоновых кислот, причем в присутствии кобальтовых катализаторов получаются главным образом кислоты нормального строения, а в присутствии никелевых больше выход кислот изостроения. Добавка в реакционную систему 1г, HI, H3I, KI ускоряет реакцию и повышает выход кислот нормального строения. Скорость гидрокарбоксилирования возрастает также при добавке к СО небольших количеств водорода. Этилен в среде водяного пара в присутствии 0I2 или Со(СНзСОО)2 и 2H5I при 195 С и 7 МПа с селективностью 99% превращается в пропионовую кислоту. При проведении реакции в метаноле, содержащем 2% Н2О, гидро-карбоксилируются и гомологи этилена. Выход карбоновых кислот из олефинов Сз—Сю при 170—190 °С и давлении СО, равном 14—22 МПа, достигает 94%- [c.339]

Кох с сотр. разработали метод гидрокарбоксилирования, протекающий в мягких условиях в две стадии. На первой стадии осуществляют взаимодействие олефина и СО в присутствии 96%-НОЙ H2SO4 при О—50°С и 0,1—10 МПа. На второй стадии при атмосферном давлении разлагают образовавшийся комплекс водой. В присутствии кислотных катализаторов присоединение идет по правилу Марковникова. Из а-олефинов нормального строения наряду с ожидаемыми кислотами с третичным атомом углерода в а-положении всегда образуются кислоты с четвертичным углеродным атомом. [c.339]

Преимуществом технологии получения СЖК окислением парафинов является относительная несложность ее осуществления без применения высокого давления и взрывоопасных газов до ступность и невысокая стоимость сырья — нефтяных твердых и жидких парафинов, реагентов и катализатора, а недостатком — образование большого количества загрязненных газовых выбросов, сточных вод и недостаточно высокое качество кислот. Многие потребители предъявляют жесткие требования к качеству СЖК (фракционному составу, содержанию примесей). В последние годы разрабатывается более совершенный с точки зрения экологии процесс получения СЖК с малым содержанием примесей методом гидрокарбоксилирования а-олефинов. [c.292]

Однако нужно отметить, что и при гидрокарбоксилировании [8], и при гидрокарбометоксилировании [9] циклогексена, несмотря па отсутствие водорода, наблюдается частичное (до 1—5%) гидроформилирование двойной связи. Таким образом, водород, необходимый для гидроформилирования, все-таки появляется из компонента АН. Поэтому и гидрирование олефинов в этих условиях возможно. Достаточно указать, что при получении бутиловых спиртов из окиси углерода, воды и пропилена по реакции, родственно вышеназванным [c.27]

Вместо уксусной можно применять серную, фосфорную [212], соляную или муравьиную кислоту [222]. При повышенном давлении СО гидрокарбоксилирование олефинов протекает в присутствии катализатора. Наиболее легко вступают в реакцию а-олефины нормального строения с образованием смеси нормальных и а-метилзамещенных карбоновых кислот в отношении 1 1,5 -ь 2,5 в присутствии никелевых и 3 1 в присутствии кобальтовых катализаторов [223—225]. Добавка в реакционную систему Н1, СНзТ, К ускоряет реакцию и повышает выход кислот нормального строения. [c.59]

Основные кинетические закономерности реакций гидрокарбоксилирования и гидроформилирования олефинов в присутствии никелевых и кобальтовых катализаторов одинаковы [225, 241]. Стереохимия реакции изучена на примере взаимодействия би-цикло[2.2.1]гептена и карбонила никеля в дейтерированном растворителе [242]. Продуктом реакции является 3-экзо-дейтероби-цикло[2.2.1]гептан-2-экзо-карбоновая кислота, что свидетельствует о 1 ыс-присоединении к двойной связи в экзо-положении [c.60]

Гидрокарбоксилирование олефинов по Коху в присутствии Н2304 или комплексов ВГз можно проводить в растворителе, например в трифторбензоле, трихлорэтилене, бензилхлориде, хлор-или бромбензоле, ге-хлортолуоле, о-дихлорбензоле и других, что облегчает отделение продуктов реакции от катализатора [280]. [c.63]

Металлокомплексные катализаторы. Сложные эфиры предельных карбоновых кислот образуются при реакции олефинов с СО и спиртами в присутствии катализаторов гидрокарбоксилирования, однако с меньшей скоростью, чем сами кислоты [214]. При использовании в качестве катализаторов галогенидов никеля реакцию проводят при 180—200° С и 100—200 атм, в присутствии Со-катализаторов — при 140—170° С [299—301]. Синтез ослож-нен побочными реакциями карбонилированием спирта, образованием простых эфиров, свободных кислот и полимеров [234, 302]. [c.64]

Окислительное карбонилирование олефинов в непредельные кислоты впервые осуществлено на примере гидрокарбоксилирования этилена смесью СО + О2 в присутствии Pd la и u la [383, 384]. Реакция протекает при 135° С и давлении 70 атм по суммарному уравнению [c.67]

В традиционных направлениях каталитического карбонилирования (гидроформилирование, гидрокарбоксилирование и гидрокарбалкоксилирование) основное внимание уделяется поиску новых высокоактивных, селективных и стабильных, прежде всего гетерогенных, катализаторов с целью интенсификации процессов и повышения их экономической эффективности. В этом отношении принципиальный успех достигнут благодаря широкому изучению каталитической активности металлов VIII группы периодической системы, особенно металлов группы платины. Значительно усовершенствованы гомогенные Со-, Ni- и Fe-катализаторы, в частности модифицированием карбонильных комплексов этих металлов фосфинами, арсинами и аминами. Модифицированные металлокомплексные катализаторы высокоактивны, избирательны и стабильны поэтому можно полагать, что в ближайшее десятилетие могут быть разработаны промышленные процессы синтеза мо-но- и дикарбоновых кислот карбонилированием моно- и диолефинов, диолов, фуранов, непредельных кислот. На повестке дня современной нефтехимической промышленности — разработка промышленного процесса получения предельных карбоновых кислот нормального строения и их эфиров карбонилированием олефинов и спиртов. Значительным достижением в этой области были работы химиков компании Монсанто, открывшие необычайно вы- [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология