крекинге алканов образование

К ранним теориям крекинга алканов относятся ацетиленовая и этиленовая концепции распада [2, 3]. Согласно этим теориям, крекинг алканов протекает в начальной стадии с образованием ацетилена и этилена в качестве промежуточных продуктов. Полимеризация или конденсация ацетилена и этилена на последующей стадии процесса вызывает образование более сложных продуктов крекинга (бензол, дифенил, нафталин, бутадиен и др.). Образование из алканов ацетилена и этилена как первичных продуктов крекинга происходит в одну стадию, согласно механиз. му молекулярной перегруппировки. В этих попытках истолкования крекинга проблему первичного крекинг-процесса решали на основе молекулярного механизма распада, а центр трудно- [c.16]

Для объяснения состава продуктов крекинга алканов было применено правило ориентирующего влияния двойной связи [28], которое с успехом использовалось для истолкования крекинга олефинов [29]. В этой схеме первой стадией крекинга алканов является дегидрогенизация алкана. Второй стадией является распад алкана по связям через одну от я-связи, как менее прочным. Чередование усиления и ослабления С—С-связей происходит по всей длине молекулы с уменьшающейся активностью. Схема распада требует выхода одной молекулы водорода на каждую распавшуюся молекулу алкана, что не подтверждается опытом и не может объяснить образования метана как первичного продукта крекинга, который наблюдается в подавляющем большинстве случаев. [c.24]

Очевидно, что реакция роста цепи радикалов при темпе -ратурах крекинга алканов в кинетическом отношении сильно лимитируется низкими величинами стерических факторов реакций присоединения сложных радикалов (СНз и выше), так как энергии активации этих реакций малы. В действительности при термическом крекинге не наблюдается реакций синтеза за счет реакций роста радикалов, как это имеет место при полимеризации. Ниже будет показано, что и с термодинамической точки зрения реакции присоединения радикалов к непредельным углеводородам с образованием более сложных радикалов в условиях термического крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.204]

Для выяснения конкурентных отношений между этими реакциями недостаточно знания скоростей прямых реакций, необходимо также знать положение равновесия в этих реакциях. Располагая величинами констант равновесия реакций соединения радикалов с молекулами алкенов, реакций замещения радикалов с молекулами алканов и алкенов, а также реакций диссоциации молекул на радикалы (мономолекулярным или бимолекулярным путем), можно выяснить, являются ли равновесия при некоторых из этих реакций в условиях крекинга причиной замедления реакций распада алканов, описанного в предыдущей главе. Так, например, реакции присоединения атомов Н к молекулам пропилена или изобутилена могут вызывать торможение цепного распада вследствие меньшей активности вторичных пропильных и третичных изобутильных радикалов в том лишь случае, когда эти радикалы обладают устойчивостью в условиях крекинга алканов, т. е. при значительном размере обратимой реакции образования их. Точно так же и реакции замещения Н и СНз-радикалов с молекулами алкенов, несмотря на возникновение в результате этих реакций менее активных радикалов, не смогут явиться серьезной помехой для развития цепей крекинга, если равновесия в этих реакциях в условиях крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.246]

Тепловой эффект обратимой реакции распада аллильных радикалов на аллен и водород, реакции, с которой связано тормозящее действие добавок аллена на скорость крекинга алканов [334], вычислен по данным для теплот образования аллена и алкил-радикалов равные 45 92 [335] и 31 ккал [64, 65, 3331. Вычисление по формуле (148) дает величину теплоты реакции, равную 66 и 82 ккал. [c.250]

Энергия образования а-связи обычно значительно больше энергии разрыва я-связи [275], поэтому реакции (18.1) часто являются сильно экзотермическими, что объясняет их малые энергии активации. Однако несмотря на низкие энергии активации при термическом крекинге алканов, как отмечалось выше, не наблюдается реакций синтеза радикалов из-за низких значений s-факторов этих реакций. [c.182]

Так как замедление крекинга продуктами распада не связано с приближением реагирующей системы к состоянию равновесия (это можно доказать термодинамическими расчетами) остается предположить, что замедление реакций крекинга алканов обусловлено кинетическими причинами. Поскольку замедление связано с действием продуктов — ингибиторов, естественнее всего допустить механизм торможения заключается в том, что продукты — олефины связывают такие активные передатчики цепи, как атомы Н или радикалы -СНз и другие, с образованием менее активных радикалов путем реакций замещения или присоединения. [c.217]

Таким образом, кинетическое исследование реакций торможения при крекинге алканов показывает, что эти реакции можно рассматривать как характерные модельные реакции Н-отрыва (в случае радикалов-СНз), приводящие к образованию малоактивных аллиль-ных радикалов, или как реакции присоединения (в случае Н-ато-мов) с образованием горячих радикалов, претерпевающих изомеризацию с последующим распадом по другому направлению (отклонение от р-правила), в результате чего возникают менее активные радикалы. [c.224]

В продуктах крекинга нафтенов наряду с углеводородами, отмеченными для крекинга алканов-и алкенов, присутствуют алкилбензолы, изомеры исходного нафтена, нафтеновые и нафтено-ароматические углеводороды меньшей молекулярной массы. [1, 3]. Образование ароматических углеводородов является результатом реакция - [c.95]

Это значит, что кокс образуется в результате вторичных реакций, т. е. при углублении крекинга. В начальных стадиях процесса преобладают первичные реакции — разложение углеводородов. При крекинге алканов долгое время не образуется ароматических углеводородов и, следовательно, кокса. Ароматизированное же сырье уже в самом начале процесса дает материал для образования кокса. Поэтому о глубине процесса можно судить по сравнительной степени ароматизации продуктов крекинга. Так, при пиролизе нефти получается относительно много ароматических углеводородов потому, что пиролиз есть одна из форм глубокого крекинга. [c.140]

Изомеризация должна предшествовать в большинстве случаев распаду. Преимущественное образование третичных карбкатионов и их устойчивость приводят к накоплению изоструктур при каталитическом крекинге алканов. [c.127]

Применение высокого давления водорода при крекинге алканов способствует меньшему образованию непредельных соединений, а следовательно, и меньшей глубине полимеризации. [c.19]

Содержание в газах крекинга алканов может быть объяснено только разрушением ароматического ядра с образованием осколков в виде СН= и — СН = СН—, которые гидрируются водородом. Результаты подсчета показывают, что при крекинге нафталина разрушается только 4—9%, а при крекинге фенантрена 2% общего количества превращенного углеводорода. Таким образом, основной реакцией при крекинге ароматических углеводородов без боковых цепей являемся реакция конденсации. [c.29]

Крекинг алканов сопровождается образованием углеводородов с тремя и более углеродными атомами. Для продуктов распада характерно сравнительно малое число низших гомологов (С1 и Сц), так как разрыв происходит по гамма—С — С-связи или ближе к центру молекулы. Распад цикланов также приводит к образованию углеводородов с тремя и более углеродными атомами, разрыв происходит в кольце и с отщеплением боковых цепей. Схема распада алкенов близка к алканам, но расщепление происходит значительно легче. [c.267]

Таким образом, несмотря на единство взглядов относительно продуктов реакции и влияния молекулярной структуры исходного сырья на скорость реакции, отсутствует общая точка зрения о том, какие же центры ответственны за первоначальное образование карбокатионов нри крекинге алканов и какая стадия лимитирует скорость этого процесса. [c.91]

Можно наблюдать расширение входного окна 8-членного кольца цеолита N аА с диаметром 4,2 А (до 5 X для СаА). Изменение структуры привело к резкому улучшению его селективного действия в крекинге алканов, что подтверждается образованием преимущественно олефинов [59]. [c.66]

Согласно представлениям о протекании реакций каталитического крекинга с промежуточным образованием ионов карбония, большая скорость крекинга алкенов связана с легкостью образования иона карбония путем присоединения протона к алкену. Каталитический крекинг алканов происходит значительно медленнее, так как в этом случае начальные ионы карбония образуются в результате вторичных реакций из алкенов, полученных в ходе процесса при крекинге или дегидрогенизации алканового углеводорода. [c.140]

При крекинге алканов под высоким давлением водорода, т. е. в условиях процесса деструктивной гидрогенизации, образование непредельных соединений происходит в незначительной степени вследствие их гидрирования, полнота которого зависит от условий процесса и катализатора. Однако и в условиях гидрогенизации имеет место изомеризация и циклизация, т. е. образование циклических углеводородов — цикланов. [c.275]

При крекинге алканов под высоким давлением водорода, т. е. в условиях процесса деструктивной гидрогенизации, происходит меньшее образование непредельных соединений. Тем самым снижается возможность их полимеризации и образования продуктов уплотнения. [c.290]

Образующийся алкильный радикал при дальнейших превращениях дает те же продукты, что и при крекинге алканов, а вторичные реакции диенов приводят к образованию жидких продуктов. [c.48]

Реакции синтеза высокомолекулярных углеводородов С-алкили-рованием являются обратными по отнощению к крекингу алканов и потому имеют сходные механизмы реагирования и относятся к одному классу катализа — кислотному. Реакции С-алкилирования протекают с выделением 85...90 кДж/моль (20...22 ккал/ моль) тепла в зависимости от вида олефина и образующегося изопарафина, поэтому термодинамически предпочтительны низкие температуры, причем уже при 100 °С и ниже ее можно считать практически необратимой. Именно в таких условиях осуществляют промышленные процессы каталитического алкилирования. Из парафинов к каталитическому алкилированию способны только изопарафины, имеющие третичный атом углерода. Олефины могут быть различными (даже этилен), но чаще всего применяют бутилены, алкилирующие изобутан с образованием шо-СзН, , по температуре кипения наиболее пригодных в качестве компонента бензинов. [c.678]

Сопоставление энергетики распада и изомеризации карбкатионов показывает, что изомеризация должна предшествовать в большинстве случаев распаду. Преимущественное образование третичных карбкатионов и их устойчивость приводят к накоплению изоструктур при каталитическом крекинге алканов. [c.315]

Полученные результаты позволили сделать вывод, что величина С характеризует глубину распространения реакций по радиусу зерна и ве-тгачину их диффузионного торможения. Из представленных на рис. 1.2 зависимостей видно, что при крекинге углеведородов, обладающих меньшей реакционной способностью в процессе образования кокса, уменьшается диффузионное торможение, увеличивается степень использования внутренней поверхности и зона отложения кокса расширяется в глубь пор. Установлено, что при крекинге стирола и бутадиена процесс коксообразования протекает в тонком периферийном слое (0,10-0,15 мм), а при крекинге алканов-по всей внутренней зоне зерен катализатора [42]. [c.12]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Оригинальная концепция гетерогенного зарождения цепей И, действия ингибиторов в термическом крекинге алканов была развита в последние годы [108, 65]. Согласно этой теории, зарождение цепей происходит на стенках реакционного сосуда путем необратимого распада молекул алкана на радикалы с выбросом последних в объем, где развиваются цепи. Эти необратимые химические реакции алкана с поверхностью обусловлены наличием свободных валентностей на некаталитических стенках, подобных кварцевой поверхности. В результате этого химического взаимодействия алкана со свежей поверхностью в начальной стадии возникает в зоне крекинга концентрация свободных радикалов, превыщающая равновесную. Это определяет более высокую скорость в начале крекинга. Начальная стадия крекинга протекает как неравновесная, при этом некаталитическая поверхность выступает на положении инициатора цепного распада. Однако по мере протекания реакции свободные валентности поверхности закрываются и стенки утрачивают свою химическую активность. Вследствие этого концентрация радикалов уменьшается довольно быстро до квазистационарной, а скорость к )екинга резко падает и затем изменяется по закону реакций первого порядка. На этих более глубоких стадиях крекинга стенки способны только к участию в обратимых процессах диссоциации молекул алканов и рекомбинации образованных радикалов, в результате которых устанавливается квазиравковесная концентрация радикалов, определяемая тер- [c.54]

Теорию цепных реакций для ароматических углеводородов разработал Тиличеев Так как энергия связи Сар — Сар = = 97 ккал, а связи Сар — Н = 101,7 ккал, то первичной реакцией при крекинге ароматических углеводородов без боковых цепей будет разрыв кольца с образованием радикалов СН = п —СН = = СН —. Последние реагируют с ароматическими ух леводородами по схеме R -f НАр RH + Ар — (где Ар — фенил, нафтил и т. д.). Дальше Ар -f НАр АрАр + Н —. Заметим, что при крекинге алканов идет реакция R + НАлк RH -f Алк и не идет (велика энергия активации) реакция R + НАлк НАлк -f 4- Н —. Таким образом, цепной механизм распада ароматических углеводородов без боковых цепей (бензол, нафталин, фепантрен и др.) приводит к образованию продуктов конденсации кроме газов, образуются лишь вышекипящие продукты уплотнения. При крекинге углеводородов типа дифенил, динафтил и др., кроме продуктов конденсации, образуются значительные количества простейшего, пижекипящего ароматического углеводорода. [c.20]

Превращения циклоалканов. Скорость каталитического крекинга циклоалканов близка к скорости крекинга алканов с равным числом атомов углерода. Основными реакциями циклоалканов являются раскрытие кольца с образованием алкенов и диенов дегидрирование, ведущее к образованию аренов изомеризация циклов и боковых цепей. [c.336]

В общем случае крекинга алканов с пятью и более углеродными атомами в начальной стадии процесса образуются молекулы алкана и алкена меньшего молекулярного веса. По мере увеличения глубины крекинга алканов наблюдается образование цикланов, изоалканов и даже ароматических углеводородов. [c.18]

Реакции образования л) Реакция крекинга алканов (Ркрк) [c.76]

Вновь образующийся карбениевый ион очень нестабилен и может либо десорбироваться с поверхности катализатора, отщепляя Н от активного центра, либо изомеризоваться при переносе заряда к центру цепи, что увеличивает его стабильность. Хотя этот механизм получил всеобщее признание, остается неясным способ образования первичного карбокатиона. В работах [59—63] показано, что при крекинге алканов в присутствии сверхкислот первая стадия включает протонирование исходной молекулы с образованием карбониевого иона. С другой стороны, предполагают, что на гетерогенных катализаторах образуется вначале карбениевый ион на центре Льюиса при отрыве гидрид-иона [64, 65]. Для цеолитных катализаторов предложены следующие гипотезы инициирования процесса [c.88]

Схема механизма ароматизации низкомолекулярных алканов на цеолитах рассмотрена в работах [47-50]. Установлено, что сначала протекают дегидрирование и крекинг алканов с образованием алкенов, которые олигомеризуются, затем осуществляется дегидроциклизация и дегидрирование циклооле-финов. При этом бензол, толуол и п-ксилол образуются в результате прямой ароматизации, например, пропана, а другие изомеры ксилола и высшие арены получаются при вторичных реакциях [48] [c.8]

Влияние природы металла на коксообразование и на активность катализатора крекинга можно объяснить следующим образом. Известно, что при крекинге алканов лимитирующей стадией является (в отличие от крекинга алкеновых углеводородов) образование карбоний-иона. Поэтому при ускорении образования карбоний-иона из углеводородов сырья процесс разложения существенно ускоряется. Металлы, присутствующие на поверхности катализатора, способствуют протеканию реакций дегидрирования алканов. Получающиеся алкены под действием кислотных активных центров быстро образуют карбоний-ионы, которые превращаются в обычные продукты крекинга. Количество образующихся алкенов зависит от природы и концентрации металла, присутствующего на поверхности катализатора. Если металл является слабым дегидрирующим агентом и содержание его в катализаторе невелико, то алкенов образуется ограниченное количество. При значительном количестве алкенов наблюдается повышенное коксообразование, что приводит к экранированию активных центров и снижению активности катализатора. Поэтому если концентрация металлов, обладающих слабыми дегидрирующими свойствами, больше оптимальной, активность катализатора снижается. При добавлении в катализатор сильнодегидрирующих металлов образуется чрезмерно много алкенов, что вызывает быстрое снижение активности катализатора. [c.53]

Начальные температуры распада алканов от С5 до Сд нормального и изостроения (в интервале 185—300° С), определенные нами [35] по началу образования непредельных углеводородов, в то же самое время являются и начальными температурами образования радикалов. Образование олефинов в результате превращения радикалов отмечено Н. Н. Семеновым, который указывал Углеводородный радикал Н-С3Н7 — может распадаться по обычному пути крекинга с образованием двойной связи [159]. [c.92]

Алканы. В общем случае крекинг алканов с числом углеродных атомов пять и выше в начальной стадии процесса направлен в сторону образования молекул предельных и непредельных соединений с меньшим молекулярным весом. По мере увеличения глубины крекинга наблюдается образование цикланов, изоалканов и даже ароматических углеводородов. [c.275]