Фосфораны циклические

Реакция триэтилфосфита с гексафторацетоном при низкой температуре приводит к циклическому фосфорану [c.21]

В случае малых циклов подобные фосфораны должны обладать высокой энергией, и при их исключении из рассмотрения граф вырождается в два несвязанных между собой цикла псевдовращения. Следовательно, рацемизация у фосфора в циклических фосфоранах (в рамках механизма ПВБ) может протекать только через промежуточные структуры с циклом в диэкваториальном положении. [c.25]

Вначале сообщалось, что при этой реакции получается циклический фосфоран, но позднее такое утверждение было опровергнуто [125]. [c.288]

Все изложенные мною данные свидетельствуют о том, что перегруппировка аддуктов триалкилфосфитов с а,р-непредельными карбонильными соединениями происходит непосредственно в биполярном ионе и вполне отвечает схеме арбузовской перегруппировки. Весьма возможно, что биполярный ион может находиться в равновесии с циклическим фосфораном [19]. [c.50]

Карбоалкиксиметилептрифенилфосфораны (7а), имеющие препаративное значение, также будут реагировать с кетонами, но лишь в жестких условиях [34 37]. Одиако и присутствии бензойной кислоты как катализатора фосфоран 7а легко реагирует с циклическими кетонами и метилкетонами 1381. С другой стороны, реакция с альдегидами протекает легко [3, 391. [c.292]

Сопряженная система связей М=Ы—С=0 может присоединять триалкилфосфиты в положение 1,4 с образованием циклических фосфоранов [c.41]

Большая часть обсуждаемых в настоящей главе соединений 20 лет назад не была известна. В последние несколько лет, однако, в этой области наблюдался громадный рост числа публикаций. Начало этому отчасти положили работы Рамиреца по синтезу стабильных фосфоранов [1] и обсуждение Вестхаймером роли псевдовращения в реакциях гидролиза циклических эфиров кислот фосфора [2]. Мощным стимулом оказалось также осознание того факта, что правильное понимание стабильности и химических свойств фосфоранов чрезвычайно важно для понимания реакций замещения в соединениях тетракоординированного фосфора. [c.16]

Согласно расчетным данным энергия, необходимая для перемещения оксафосфоланового цикла в диэкваториальное положение, составляет —160 кДж/моль. На основании этого было сделано предположение, что хотя для изомеризации ациклических фосфоранов возможен любой механизм, циклические фосфораны должны претерпевать изомеризацию только за счет ТВ, приче цикл выступает в этом случае как пара лигандов [17]. Однако по данным некоторых авторов (разд. 10.4.3), энергия, необходимая для перемещения малого цикла в диэкваториальное положение,-составляет 40—80 кДж/моль. Оценки, получаемые расчетным путем, представляются завышенными, особенно в свете недавнего получения стабильного фосфорана (7), имеющего диэкваториаль-ный четырехчленный цикл. [c.22]

Из рассмотрения графа можно сделать следующие важные выводы. 1) В случае неограниченного процесса псевдовращения для взаимопревращения энантиомеров, расположенных симметрично относительно центра симметрии графа, требуется пять последовательных псевдовращений. 2) Если для какого-либо лиганда апикальное положение является запрещенным, то взаимопревращать-ся могут лишь изолированные пары изомеров, и, таким образом, рацемизация фосфоранов происходить не может. 3) Для циклических фосфоранов, в которых цикл обозначается индексами 1 и 2, граф (20) превращается в гексаастерановый граф (21), поскольку изомеры, имеющие оба циклических атома в апикальных положениях, исключаются. Звездные точки представляют изомеры, в которых цикл находится в положении ее. [c.25]

Ациклические алкоксифосфораны легко взаимодействуют с некоторыми диолами, например с пирокатехином реакция протекает ступенчато и приводит к циклическим фосфоранам. Реакции этого типа широко используют для получения моноциклических фосфоранов и спирофосфоранов (уравнения 31—33). Хорошие результаты достигаются, однако, лишь прц использовании 1,2- или 1,3-диолов. [c.33]

В настояш,ее время нельзя решить вопрос о том, действительно ли четырехчленное циклическое соединение 61 представляет собой промежуточное соединение или это переходное состояние, так как ни разу не наблюдали, чтобы стадия В была самой медленной стадией и потому определяющей скорость реакции Виттига. Однако в зависимости от реагирующих соединений скорость реакции может определяться либо стадией А, либо стадией Б. Исследования реакций флуоренилиденфосфоранов с рядом замещенных карбонильных соединений показали, что в случае резонансно-стабилизированных фосфоранов скорость реакции определяется первой стадией, образованием бетаина [29, 49, 50]. Введение в молекулу бензальдегида электроноакцепторных заместителей приводит к ускорению реакции с флуоренилидентрифенилфосфораном (11). В случае электро-нодонорных заместителей влияние на скорость было обратным. В случае таких кетонов, как ацетон, бензофенон, 4,4 -динитробен-зофенон и флуоренон, реакция не идет, однако при взаимодействии [c.320]

Р-Кетофосфораны — наиболее широко исследованный тип стабилизированных фосфинметиленов [75]. Эти соединения, первоначально [76] считавшиеся хелатированными фосфониевыми солями или циклическими фосфоранами, являются, как показали Рамирец и Дершовиц [75], резонансно стабилизированными фос-финметиленами. Сильный батохромный сдвиг в УФ-спектре и большая длина волны, соответствующая карбонильной группе [c.262]

Но это может быть результатом искусственных искажений, вносимых в опыт комплексообразованием промежуточного соединения с солями лития, которые используются при синтезе наиболее реакционноспособных фосфоранов. Так, Хаузер и сотр. [83] обнаружили, что если комплексное промежуточное соединение обрабатывается водными растворами, то олефин (главным образом цис см. ниже) очень быстро образуется при комнатной температуре например, сообщается, что при обычном методе реакция бензилидентрифенилфосфорана с бензальдегидом при комнатной температуре за двое суток дает выход стильбена 82%, тогда как в течение 5 мин при 10° с последующей обработкой водой выход достигал 78%. Эти наблюдения наилучшим образом можно объяснить разрушением комплекса промежуточного соединения под действием воды такой процесс предполагает последующую очень быструю циклическую перегруппировку. [c.266]

В соответствии с этим механизмом, вг ючающим циклическую внутримолекулярную перегруппировку [86], реакция бензальдегида с оптически активным фосфораном приводит к окиси фосфина с сохранением конфигурации [87] (установлено сравнением наблюдаемого вращения с вращением веществ, представленных в цикле реакций на стр. 246), хотя этот опыт следовало бы повторить с фосфораном, свободным от лития. [c.268]

Хауз и Бабад [108] применили внутримолекулярную циклизацию фосфорановых сложных эфиров для получения циклических фосфоранов, которые нельзя получить с удовлетворительным выходом путем образования четвертичного соединения (например, в случае а-хлорциклогексанона) [c.279]

После того как было выяснено, что фосфораны из а, 3-непредельпых кетопов являются веществами достаточно устойчивыми, мы предприняли попытки выделить циклический фосфоран из непредельных альдегидов и в простейшем случае, изученном Кухтиным и Камаем,— из акролеина [9]. При комнатной температуре в отсутствие влаги воздуха акролеин реагирует с триметил- и триэтилфосфитом с образованием фосфоранов, которые могут быть перегнаны в глубоком вакууме. [c.46]

Полученные данные о свойствах простейших фосфоранов не служат подтверждением протекания процесса изомеризации через стадию циклического-фосфорана. [c.46]

Может ли в образовании циклических фосфоранов принимать участие карбонил карбалкоксильной группы В литературе имеются данные Гипс-бурга и Якубовича с сотр. [20] об образовании циклического фосфорана при взаимодействии трифенилфосфита с диэтиловым эфиром азодикарбоновой кислоты. Мы проверили данные этих авторов на примере трифенилфосфита и диметилового эфира азодикарбоновой кислоты, применив для доказательства строения фосфорана ЯМР-спектроскопию [21], и подтвердили результаты Гинсбурга и Якубовича. [c.50]

Подобна предыдущей конденсация гексафторацетона с триэтилфосфитом в мягких условиях (—78 °С, перегонка продукта в вакууме), приводящая к циклическому фосфорану 4,4,5,5-тетра-(трифторметил)-2,2,2-триэтокси-1,3,2-диоксафосфолану с 67% -ным выходом " [c.666]

Циклические фосфораны представляют собой твердые вещества с характерными температурами плавления. Приведем для примера температуры плавления некоторых фосфоранов [c.669]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология