Изотопическое замещение

Таким образом, с высокой точностью можно считать, что электронная волновая функция для изотопомеров, т.е. молекул, различающихся лишь изотопическим замещением, одна и та же, как и соответствующие потенциальные поверхности. Последнее обстоятельство позволяет активно использовать такое замещение для получения по возможности большей информации о потенциальной поверхности того или иного квантового состояния молекулы. [c.445]

Рис. 1. Изменение контура ИК-поглощения Уд (АН)-ко-лебания с температурой для комплексов с промежуточной связью (а) и эффект изотопического замещения в случае промежуточной связи (б)

В табл. 8 приведены рассчитанные и полученные из эксперимента частоты изотопических замещений молекул закиси азота. [c.43]

Трансформацию контура в результате изотопического замещения также можно проследить, пользуясь рис. 2, так как замена Н -> В означает уменьшение р в ]/2 раз. [c.110]

В последние десятилетия были проведены экспериментальные исследования влияния изотопического замещения на структурные свойства таких твёрдых тел, как водород [19, 20], неон [21, 22], азот [23, 24], литий [25, 26], никель [27], молибден [28], PdH [29], германий [30-33], кремний [32,34], алмаз [35-38], LiF [39], LiH [39-43], оксиды магния, кальция и никеля [44]. Теоретические исследования выполнены для кристаллов благородных [c.66]

Фононы и колебания решётки. Изотопическое замещение является простым и часто очень эффективным способом исследования спектра колебаний твёрдого тела. Имеется множество публикаций с результатами подобных исследований, выполненных с помощью различных спектроскопических методов. В большинстве работ использовались легко доступные изотопы, например, водорода, кислорода, лития. Ниже будут упомянуты лишь некоторые работы, представляющие интерес как с точки зрения фундаментальной физики, так и прикладной. [c.72]

Таким образом, изменение фононного спектра при изотопическом замещении приводит к линейному по разности масс эффекту при низких температурах. Отметим, что сопротивление тяжёлого изотопа выше, чем лёгкого. [c.77]

Изотопическая трансформация фононного спектра. Рассмотрим подробнее линейный изотопический эффект, обусловленный трансформацией (изменением) фононного спектра при изотопическом замещении. При высоких температурах Г > о, где доминируют фонон-фононные процессы релаксации, обусловленные ангармонизмом решётки, теплопроводность моноатомной решётки можно оценить по формуле [144] [c.79]

Термоэдс металлов и полупроводников. Термоэдс является довольно сложным кинетическим коэффициентом, который определяется параметрами как электронной, так и фононной подсистем проводников. Экспериментально изотопический эффект в термоэдс металлов не исследовался. В литературе имеется одна теоретическая работа на эту тему [202]. Авторы рассмотрели влияние изменения фононного спектра при изотопическом замещении на два основных вклада в термоэдс — диффузионный, доминирующий при высоких температурах, и вклад, обусловленный фононным увлечением, который становится большим при низких температурах. Было найдено, что в обычном случае, когда характерные фононные частоты изменяются с массой как л/М, полную термоэдс 8 можно представить в виде [c.89]

Сверхпроводники. Существенную для выяснения механизма сверхпроводимости информацию могут дать эксперименты по исследованию влияния изотопического замещения атомов сверхпроводника на температуру сверхпроводящего перехода Т . Как известно, открытие изотопического эффекта для Тс ртути, сделанное Э. Максвеллом [229] и К. Рейнольдсом с коллегами [230], явилось экспериментальным указанием на участие фононов в формировании сверхпроводящего состояния и сыграло решающую роль при построении Дж. Бардиным, Л. Купером и Дж. Шриффером микроскопической теории (низкотемпературной) сверхпроводимости (теории БКШ) [231]. Изотопические эффекты в этих сверхпроводниках обусловлены тем, что выигрыш потенциальной энергии электронов при фононном механизме спаривания пропорционален характерной энергии фононов, которая зависит от массы атомов решётки как [c.93]

Магнитные материалы. В магнитных материалах изотопический сдвиг температуры магнитного упорядочения может возникать из-за того, что обменное взаимодействие между локализованными магнитными моментами ионов достаточно сильно зависит от расстояния между ионами, которое изменяется при изотопическом замещении. Такой эффект наблюдали, например, [c.94]

Иногда удается, используя метод изотопического замещения, отличить в одном и том же спектре полосы трансляционного от полос вращательного движения. Так, например, некоторые полосы внешних колебаний в кристаллах НС1 по частоте меняются значительно больше, чем другие, при сравнении их с полосами в спектре D 1 эти полосы связаны с вращательными качаниями, поскольку моменты инерции D 1 и НС1 сильно различаются, тогда как нх массы отличаются ненамного [85а]. [c.302]

Если допустить простое упругое взаимодействие между атомом урана и атомами кислорода в ионе иО +, можно теоретически рассчитать влияние изотопического замещения на частоты колебаний [по уравнениям (1.1) — (1.3) и несколько более сложному уравнению для асимметричной молекулы 0 и0 ]. [c.55]

Для многоатомных молекул соотношения между геометрическими параметрами и моментами инерции уже не столь просты [47—49]. Если в нелинейной многоатомной молекуле выбрать три главных оси а, Ь и с, то из частот вращательных переходов могут быть найдены три момента инерции 7 , / , / . Вполне очевидно, что можно подобрать сколь угодно большое число комбинаций внутренних геометрических параметров — длин связей и валентных углов, которые дадут требуемые моменты инерции. Поэтому для однозначного определения геометрии необходимо применить метод изотопических замещений. Если, например, атом водорода заменить дейтерием, то новая молекула будет иметь практически ту же геометрию, однако моменты инерции ее изменятся. Таким образом, для молекулы, содержащей изотоп, получают дополнительные уравнения, необходимые для определения геометрии. Способы решения получаемой достаточно сложной системы уравнений описаны в обзорах 49—52]. [c.22]

Когда речь идет о такой большой точности в измерении межъядерных расстояний, существенной становится проблема сопоставления межъядерных расстояний, определенных разными методами. Дело в том, что электронографические исследования дают параметры — межъядерные расстояния, усредненные за время колебаний если колебания атомов ангармоничны, то отличаются от равновесных параметров (г — это гипотетические параметры при отсутствии колебаний). С другой стороны, метод изотопических замещений дает так называемые г -пара-метры. Различие параметров г , и составляет обычно 0,0()1 А, и только для связей, образуемых атомом водорода, оно достигает 0,01 А (подробнее проблема межъядерных расстояний обсуждена в обзоре [52]). В дальнейшем точность порядка 0,01 А в длинах связей будет вполне достаточной для обсуждения большинства конформационных вопросов. [c.25]

Изотопическим замещением. В общем случае изотоп имеет другой собственный магнитный момент, или спин ядра. Если спектр радикала, содержащего изотоп, отличается от старого в соответствии с новыми значениями этих параметров, то спектр обусловлен сверхтонким взаимодействием. Если при изотопическом замещении спектр не изменяется, линии принадлежат двум типам частиц. [c.290]

Правила произведений для изотопических молекул обсуждены в работе Теллера [38] и ряда других исследователей [39]. Эти правила вытекают из того факта, что силовые постоянные совершенно не меняются при изотопических замещениях, в то время как колебательные частоты, зависящие от атомных масс, могут сильно изменяться. Ряд простых примеров будет приведен ниже. Воспользуемся несколькими формулами для частот колебаний [c.38]

Большая вероятность миграции триплетного возбуждения объясняет также факт отсутствия фосфоресценции в случае чистых кристаллов, так как излучение в значительной мере потушено процессами триплет-триплетной аннигиляции. Изотопическое замещение, однако, приводит к появлению слабых ловушек, что замедляет процессы миграции и аннигиляции и позволяет наблюдать фосфоресценцию. Это фактически и составляет основу метода Наймана и Робинсона и делает взаимодействие триплетных экситонов доступным для экспериментального исследования. [c.139]

В квантовой химии традиционно осуществляют анализ характеристик атомов и связей в молекуле в терминах атомных зарядов и порядков связей. Наиболее известен анализ заселенностей по Малли-кену. Разработаны и другие схемы анализа эффективных атомных зарядов, в том числе с привлечением карт электронной плотности и путем анализа экспериментальных данных по изменению колебательных спектров молекул при изотопическом замещении. После вычисления волновых функций могут быть найдены величины, коррелирующие с классическими представлениями валентности, см. [28]. [c.185]

Выведите соотношение между волновыми числа ми основных полос поглощения в ИК-спектре изотопически замещенных молекул Н С и D l. [c.9]

Большую роль в решении этой задачи играют исследования и разработка ИК-лазеров с оптической накачкой. Активными средами таких лазеров могут быть многие органические соединения в газовой фазе, что позволяет получить разнообразные частоты ИК-генерации. Поиск и использование активных сред, способных работать при давлениях 1—3 МПа, когда в результате перекрывания соседних линий излучения из-за столкновительного ушире-иия становится возможной непрерывная перестройка частоты генерации, могут привести к созданию ИК-лазеров с перестраиваемой частотой, свободных от недостатков и трудностей, с которыми связана работа электроразрядных газовых лазеров повышенного давления (неоднородность электрического разряда в газе, оптическая неоднородность активной среды). Оптическая накачка является мягкой , неразрушающей активную среду накачкой, что позволяет использовать в качестве активных сред дорогостоящие вещества (например, обеспечивающие непрерывную перестройку частоты генерации смеси изотопически замещенных молекул одного вида [56, 57]). Наконец, такая накачка может быть весьма селективной, т. е. возбуждать только наиболее благоприятный для генерации на данном переходе исходный уровень, что важно для эффективности лазера и установления механизма генерации. Источниками оптической накачки здесь слул<ат прежде всего известные лазеры ИК-Диапазона спектра, но также лазеры видимого диапазона и даже импульсные лампы. [c.177]

Рисукок 1, б иллюстрирует эффект изотопического замещения И В для системы с (0) = 0,1, II = 2 к Т — Ша>ь12к (соответственно б Т) = 0,31 и (Г) = 1,93). Единственная величина в (14), которая претерпевает изменение при замене Н —> В, [c.105]

Однако определение межъядерных расстояний на основе моментов инерции, найденных из одного спектра молекулы, далеко не всегда может быть сделано однозначно. Это можно сделать для линейной симметричной молекулы типа ХУг, либо для трехатомной сим.метричной молекулы ХУг симметрии Сгч, например, НгЗ. В общем случае кроме моментов инерции необходимы дополнительные соотношения между геометрическими параметрами. Такие дополнительные соотношения дают спектры изотопически замещенных молекул. [c.30]

Член 11р — потенциальная функция межмолекулярных, или решеточных, мод колебания, т. е. функция положений и ориентаций соседних молекул. В случае решеточной моды источником колебаний в первом приближении является жесткая молекула. Эта молекула может совершать заторможенную трансляцию, заторможенное вращение (обычно называемое либрацией) или некоторую комбинацию этих двух движений. Спектральная полоса, обусловлепная заторможенным трансляционным движением, с помощью эффекта изотопического замещения может быть экспериментально отделена от полосы, обусловленной либ-рационным движением. В случае льда отношение частот заторможенной трансляционной полосы в спектре льдов из ПоО и ОгО [c.127]

Напбольщей интенсивностью обладает полоса в ИК-спектре с максимумом около 700 см . Она имеет протяженность от 300 до 900 см - и более. В D-O максимум этой полосы расположен около 500 см 1. Положение этой полосы и ее частотный сдвиг при изотопическом замещении свидетельствует о том, что она является копией либрационной моды v., льда. Ее частота меньше, чем частота моды Тл льда (примерно 795 см нри 0° С [404]), и но мере нагревания воды сдвигается даже к более низким частота.м. Кроме того, эта полоса появляется в спектре пе-упругорассеяниых нейтронов и в рамановском спектре (табл. 4.10). В рамановском спектре вблизи 450 и 550 см" наблюдаются две другие лпбрациоиные полосы. [c.234]

В соединениях, состоящих из нескольких разных химических элементов, в отличие от моноэлементных материалов сдвиг частоты данной моды колебаний при изотопическом замещении зависит от её волнового вектора. [c.73]

Электропроводность металлов. Изотопические эффекты в электропроводности металлов возникают главным образом по двум причинам 1) из-за изменения фононного спектра при полном изотопическом замещении атомов решётки и 2) в результате появления динамических и статических возмущений электрического поля вблизи изотопической примеси в изотонически разупорядоченном металле. Изотопические эффекты в свойствах собственно электронной подсистемы металла (форма поверхности Ферми, закон дисперсии) как ожидается должны быть незаметными. Измерения теплоёмкости металлов Li [127] и Мо [129] при низких температурах, где электронная часть теплоёмкости значительно больше решёточной, не обнаружили изотопического эффекта в электронной теплоёмкости. Этот результат согласуется с тем, что электронный спектр металла и электрон-фононное взаимодействие в первом приближении не меняются с массой изотопа. [c.76]

Металлы и сплавы. Скорость рассеяния электронов фононами очень слабо изменяется как при полном, так и при частичном изотопическом замещении (см. раздел, посвящённый электропроводности). Это приводит к тому, что изотопический эффект в электронной теплопроводности не может быть большим. Экспериментально и теоретически этот эффект в металлах специально, по-видимому, не исследовался. Достаточно надёжную оценку величины эффекта можно сделать, исходя из известного линейного по массе изотопического эффекта в электросопротивлении [см. формулу (12.1.10) и используя закон Видемана-Франца, связывающий электронную теплопроводность с электропроводностью сг Хе = LquT Lq = 2,445 10 Вт Ом/К — число Лоренца). Электронная теплопроводность лёгкого изотопа выше, чем тяжёлого. При комнатных температурах, что для многих твёрдых тел отвечает ситуации Т 0D, изотопический эффект в Хе, видимо, должен быть практически нулевым — не более 1-2% даже для металлов из самых лёгких элементов. При низких температурах можно ожидать, что величина эффекта будет нескольких десятков процентов для химически чистых металлов. В металлических сплавах, а также в химически грязных металлах изотопический эффект будет значительно подавлен из-за рассеяния электронов на примесях и других дефектах решётки. [c.78]

Изотопические эффекты в электронных состояниях изучались вначале в двухатомных полупроводниках при изотопическом замещении одного атома. В при 80 К щель Eg увеличилась на 2% при замещении водорода на дейтерий [210]. Авторы связывают эффект с изменением постоянной решётки. Изотопическое замещение кислорода в кристаллах Си20 приводит к смещению экситонных линий [211, 212]. Анализ данных для температур Т < 77 К, показал, что изотопический эффект обусловлен в основном взаимодействием электронов с оптическими фононами. Аналогичные результаты были получены для 2пО при замещении изотопов кислорода [213]. Изотопический эффект на уровнях экситона Ванье-Мотта в кристаллах иН(В) изучался в работе [214. [c.91]

В последнее десятилетие в связи с открытием в купратах высокотемпературной сверхпроводимости существенно возрос интерес к свойствам не только медных оксидов с металлической проводимостью, но и к неметаллическим купратам, а также к оксидам других металлов, например, никеля и манганца. Оксиды демонстрируют разнообразные и сложные фазовые диаграммы многие переходят в магнитоупорядоченное состояние при понижении температуры, в состояние с зарядовым упорядочением, имеются переходы металл-диэлектрик, а некоторые манганиты показывают чрезвычайно высокую чувствительность электрического сопротивления к внешнему магнитному полю — гигантское магнетосопротивление — изменение сопротивления на несколько порядков величины в магнитном поле порядка нескольких тесла. Природа этих явлений составляет одну из актуальных проблем современной физики твёрдого тела. В этой связи изучение изотопических эффектов в оксидах представляет большой интерес. Оказалось, что фазовая диаграмма оксидов довольно сильно изменяется при изотопическом замещении кислорода. [c.94]

Эффекты изотопического замещения в спектрах ЯМР С обсуждаются в недавних работах [10.59—10.62]. —/7рил(. перев. [c.139]

Изотопный эффект. При изотопическом замещении потенциальная энергия молекулы, а следовательно, и силовые постоянные не меняются. Различие в частотах изотопозаме-щенных молекул обусловлено лишь эффектом массы, поэтому относительное смещение частот для двухатомной молекулы будет Vl/vo= где цо, — приведенные массы двух изотопов. [c.32]

Кюблер и др. [121] измерили ИК-спектры поглощения ряда азосоединений и диазоаминобензола, а также их изотопических производных. Найдено, что в случае изотопического замещения на N в диазоаминобензоле наблюдается, как и для азопроизводных, изотопический эффект. Например, найдены следующие де юрма-ционные колебания связи NH для [c.136]

Изменение частоты колебания в зависимости от массы колеблющихся атомов видно на примере F-, I- и СБг-связей с частотой валентных колебаний в интервалах 1400—1000, 800—600 и 600— 500см 1 соответственно. Влияние массы атома на частоту колебания в чистом виде проявляется при изотопическом замещении, когда сила взаимодействия между атомами не меняется. Так, валентное колебание С—Н-связи характеризуется частотой около 3000 см , а связи С—D — около 2200 см Ч [c.28]

Метод изотопического замещения в случае 1пюрганических соединений, пе содержащих водорода, применим для немногих атомов (Ь1 — Ул", — В О — О , Са — Са ), причем изменение массы заметно не превышает 10%, т. е. смещение частоты может составлять до 5% от исходного значения. Этого часто достаточно для проверки отнесения частот в спектре, по при уточнении значений силовых постоянных чувствительность оказывается невысокой. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология