Электронная плотность двухатомных молекул

Уже говорилось о связи колебательной структуры полос фотоэлектронных спектров со строением молекул и распределением электронной плотности (см. гл. VI 2.3). По форме и колебательной структуре полос можно делать выводы о характере орбитали, с которой удаляется электрон, не только для двухатомных, но и для некоторых многоатомных молекул. Когда электрон удаляется со связывающей орбитали, то из-за ослабления связи частота соответствующего валентного колебания в ионе будет ниже, чем в исход- [c.153]

При электронном возбуждении двухатомной молекулы XV происходит перераспределение электронной плотности, поэтому для описания потенциальной энергии возбужденного состояния необходима уже другая кривая Морзе (рис. 14). Верхняя кривая на рис. 14 [c.45]

В заключение рассмотрим полученные Р. Бейдером (1967) на основе наиболее точных расчетов ССП МО ЛКАО карты электронной плотности для двухатомных молекул от до 2 (рис. 28). Хорошо заметна осевая симметрия электронного облака. Видно, как возрастает электронный заряд в межъядерной области и сокращается межъядерное расстояние в направлении от Г12 к N2 — молекуле с тройной связью как уменьшается этот заряд и растет расстояние между ядрами от N2 к р2 по мере накопления электронов на разрыхляющих орбиталях. [c.82]

С увеличением межъядерного расстояния энергия связи в молекулах уменьшается. Примером может служить уменьшение энергии диссоциации двухатомных молекул галогенов от С1г к Вгг, Ь, г также, как указывалось выше (см. 5.2), молекул щелочных металлов. Это связано с понижением в том же направлении плотности электронного облака в молекулах, которая, естественно, должна уменьшаться с увеличением размеров атомов. [c.100]

Рассмотрим гипотетическую двухатомную молекулу, неспаренный электрон в которой расположен на негибридной атомной 2рг-орбитали атома А, а ядро атома В обладает спином (рис. 86). Магнитный момент ядра может принимать две ориентации — по внешнему полю и против него. Положение орбитали неспаренного электрона тесно связано с направлением связей в молекуле, поэтому величина угла 0 однозначно определяется ориентацией молекулы по отношению к внешнему магнитному полю. Если предполагать, что за пределами заштрихованной области плотность неспаренного электрона пренебрежимо мала, то при вычислении интеграла в (IX.29) для молекулы в положении а интегрирование по 0 нужно проводить в пределах от л /2 + А0 до я/2—А0, в положении б — в пределах от +А0 до —А0. Таким образом, значение интеграла (IX.29), а следовательно, и ДЯа зависят от б. Величина интеграла в (IX.30) не зависит от угла 0. [c.244]

Согласно этой формуле площадь под максимумами кривой распределения межмолекулярной электронной плотности равна сумме произведений эффективного числа электронов в атомах, принадлежащих разным молекулам. Если, например, исследуемое вещество состоит из двухатомных молекул, каждая из которых окружена п ближайшими соседями, то площадь, соответствующая им, равна [c.77]

Рассмотрим механизм образования химических связей в двухатомных молекулах этих элементов. Два атома лития соединяются в молекулу по схеме, представленной на рис. 21.2. Поскольку атомы лития имеют по одному неспаренному электрону, при их взаимодействии возникает общая пара электронов. Электронные орбитали атомов лития перекрываются так, что в промежутке между их ядрами возрастает плотность электронного облака и образуется единичная (ординарная) химическая ст-связь [c.242]

Рассмотрим химические связи в этой двухатомной молекуле. Каждый атом азота имеет на внешнем энергетическом уровне по три неспаренных р-электрона. Три р-орбитали, на которых находятся эти электроны, расположены по взаимно перпендикулярным направлениям по осям координат х, у я z, как показано на рис. 2.2. При образовании молекулы N2 р-орбиталь одного атома, например, р -орбиталь, перекрывается р-орбиталью (также рх) другого атома, как показано на рис. 8.1, а. Область перекрывания р -орбиталей с повышенной электронной плотностью обусловливает образование кова- [c.145]

У в-в, состоящих из П. м., поляризация обусловлена смещением электронной плотности под влиянием поля и ориентацией молекул в поле. Ориентации молекул препятствует тепловое движение, поэтому изучение зависимости поляризации от т-ры позволяет определять дипольный момент молекул (ур-ние Ланжевена-Дебая см. Диэлектрики). Для двухатомных молекул полярность часто связывают с приближенным представлением электронной волновой ф-ции в рамках валентных связей метода как суммы двух слагаемых, одно из к-рых отвечает ковалентной схеме, другое-ионной валентной схеме. Такое соотнесение позволяет ввести понятие о степени ковалентности или степени ионности хим. связи, причем полярность связи определяется в осн. ионной составляющей. Для многоатомных молекул также возможно подобное приближенное выделение в электронной волновой ф-ции ковалентной и ионной составляющих. [c.68]

Теория молекулярных орбиталей (МО) дает представление о распределении электронной плотности и объясняет некоторые свойства молекул. В этой теории квантово-механические зависимости для атома распространены на более сложную систему — молекулу. В молекуле (как и в атоме) имеются дискретные энергетические состояния отдельных электронов (молекулярные орбитали) с их самосогласованным движением в поле друг друга и всех ядер молекулы. Предполагается, что все электроны ц.анной молекулы (как и в атоме) распределяются по соответствующим орбиталям. Каждая орбиталь характеризуется своим набором квантовых чисел, отражающих войства электронов в данном энергетическом состоянии. В отличие от одноцентровых орбиталей атомов орбитали молекул многоцентровые, т. е. молекулы имеют общие орбитали для двух или более атомных ядер. По аналогии с атомными S-, Р-, d-, /-орбиталями молекулярные орбитали обозначают греческими буквами а-, 1-, 6-, у-. МО образуются при комбинировании атомных орбиталей при достаточном сближении. Из исходных атомных орбиталей возникает пЛЮ. Так, при образовании двухатомной молекулы Нг из атомов Н из s-орбиталей двух атомов Н возникают Еве двухцентровые МО — одна энергетически более выгодная (связывающая другая менее выгодная (разрыхляющая чем исходные атомные орбитали. [c.134]

Рис. 14.9. Электронные плотности для ковалентных двухатомных молекул [24].

На рис. 14.9 представлена контурная диаграмма электронной плотности для устойчивых двухатомных молекул от Нг до Рг. Приведенные электронные плотности были рассчитаны по методу Хартри—Фока. [c.442]

Если два атома А и В с близкой электроотрицательностью образуют двухатомную молекулу А-—В, то энергия такой молекулы, как показал Полинг [24], приблизительно равна полусумме энергий связи молекул А—А и В—В. Если электроотрицательности атомов А и В различаются, то энергия связи А—В всегда больше (по абсолютной величине) энергии, рассчитанной указанным выше способом. Это различие тем больше, чем больше различаются электроотрицательности А и В. Таким образом, сдвиг электронного облака в молекуле А — В в сторону более электроотрицательного атома приводит к более прочной связи, чем равномерное распределение электронной плотности. [c.200]

Реакции диссоциации трехатомных молекул можно разделить на две группы в зависимости от того, разрешены или запрещены они в соответствии с правилом сохранения спинового момента. К первой группе относятся реакции без изменения электронного состояния, происходящие на потенциальной поверхности основного синглетного состояния диссоциирующей молекулы. Как и в случае реакции двухатомных молекул, при [М] < 10 моль/см диссоциация и рекомбинация молекул этой группы почти всегда протекает в области низкого давления. Переход в область высокого давления наблюдается только при очень высоких плотностях ([М] > 10 моль/см ) для NOj и Оз (см. ниже). [c.35]

Из представленного на рис. 39 вида зависимостей полной Е, потенциальной V и кинетической Г энергий от межъядерного расстояния в На можно заметить, что химическая связь (понижение полной энергии молекулярной системы по сравнению с энергией свободных атомов) возникает уже на больших межъядерных расстояниях Я, причем понижение полной энергии Е на больших Н полностью обусловленно понижением кинетической энергии Т. При приближении к равновесному состоянию теорема вириала требует вьшалнения соотношения (4.150) или (4.149), поэтому при приближении к Яе потенциальная энергия резко понижается, а кинетическая повышается. Повышение кинетической энергии Т при сближении ядер до равновесного расстояния обусловливается перетеканием электронной плотности из внешних областей на связь, что хорошо видно из разностных карт электронной плотности двухатомных молекул на рис. 33, 35 и 38. Повышение электронного заряда на связи в свою очередь приводит к понижению потенциальной энергии V. [c.132]

Модель КРЭЯ является таким расчетным методом в теории химической связи в твердых телах, который применим для различных систем, в том числе и тогда, когда нет прямой аналогии между кристаллом и молекулой в характере распределения электронной плотности (двухатомная молекула Na l и соответствующий кристалл каменной соли, например). [c.228]

Лекция 7. Основные положения метода молекулярных орбиталей (МО). Энергетические диаграммы распределения электронной плотности в молекулах. Применение метода МО к молекулам, образованным из атомов элементов первого и второго периодов. Объяснение магнитных свойств и возможности существования двухатомных частиц с помощью метода МО. Лекция 6. Межмолекулярное взаимодействие. Природа межмолекулярных сил. Ориентационное, индуктивное, дисперсионное взаимодействие. Водородная связь. Влияние водородной связи на свойства вешества. Конденсированное состояние вещества. Кристаллическое состояние. Кристаллографические классы и втя системы.. Ьоморфизм и полимор( )Изм. Ионная, атомная и молеклярная, металлическая и кристаллическая рещетки. [c.179]

Детальная формулировка модели, учитывающая превращение вращательной и поступательной энергии в колебательную, должна базироваться на особенностях реального межмолекулярного потенциала.Однако в настоящее время отсутствуют необходимые надежные данные. Поэтому примем простейшее предположение, что потенциал взаимодействия атома А с двухатомной молекулой ВС при заданном расстоянии между ними и заданном угле между молекулярной осью и линией, соединяющей центры А и ВС, пропорционален электронйой плотности свободной молекулы ВС. Это предположение качественно, по-видимому, правильно, если основ- [c.171]

Квадраты этих функций определяют распределения электронной плотности, соответствующие каждой молекулярной орбитали. Все щесть молекулярных орбиталей схематически изображены на рис. 13-25. Три из них являются связывающими, а три-разрыхляющими. Их энергетические уровни показаны на рис. 13-26. Отметим, что на примере рассматриваемых я-орбиталей иллюстрируется общее правило, согласно которому орбитали с больщим числом узловых поверхностей имеют более высокую энергию. Справедливость этого утверждения можно проверить на орбиталях гомоядерных и гетероядерных двухатомных молекул, обсуждавщихся в гл. 12, и даже на волновых функциях атома водорода. [c.575]

Рассмотрев всего две гетеронуклеарные двухатомные молекулы, можно, однако, отметить особенность, характерную для всех подобных молекул электронная плотность в них распределена несимметрично относительно обоих ядер. Особенно сильно это заметно у HF. Не только несвязывающие молекулярные орбитали а , 2а и 1п практически целиком сосредоточены вокруг ядра фтора, но и на связывающей молекулярной (т-орбита-ли электронная плотность благодаря большому различию в эффективных за- [c.131]

Основной вывод, сделанный при исследовании простейшей волновой функции метода ЛКАО для двухатомных молекул (у = С15С1 +С2Х2), подтверждается точными расчетами при образовании химической связи между ядрами возникает область повышенной электронной плотности, осью которой является межъядерная ось. Таким образом, повышается доверие к выводам о сущности химической связи, сделанным на основе первоначально использованных простейших волновых функций типа [c.153]

Гетероядерные двухатомные молекулы. Ковалентная связь в гетероядерных молекулах по сравнению с гомоядерными имеет свои особенности, поскольку приходится принимать во внимание асимметрию электрического поля по оси связи. Это приводит к тому, что электронная плотность в таких молекулах распределена несимметрично относительно обоих ядер. В связи с этим электрические центры тяжести положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронов не совпадают. В иолекуле возникает. электрический дипольный момент. Химическая связь здесь по-. лярней. [c.100]

В гетероядерных молекулах отнесение орбитали к связывающему типу наиболее тесно определяется по соответствующей ей карте дифференщ1альной плотности, т. е. если на связи электронная плотность по сравнению с плотностью свободных атомов увеличивается, то орбиталь связывающая, при уменьшении плотности — орбиталь разрыхляющая. Корреляционная диаграмма, цля гетероядерной двухатомной молекулы строится аналогично корреляционной диаграмме гомоядерной молекулы на основании расчетов и спектральных данных. [c.148]

Для двухатомной молекулы все пространство можно разделить на связывающую область, в которой электронная плотность создает силы, действующие на ядра по направлению друг к другу, и на антисвязывающую область, в которой силы, действующие на ядра, стремятся их раздвинуть. Граничная поверхность, разделяющая связывающую и антисвязывающую области, определяется условием [c.153]

ЭФФЕКТИВНЫЙ ЗАРЯД АТОМА, характеризует разность между числом электронов, принадлежащих данному атому в хим. соед., и числом электронов своб. атома. Для оценок Э. 3. а. использ. модели, в к-рых экспериментально определяемые величины представляют как ф-ции точечных неполяризуемых зарядов, локализованных на атомах напр., дипольный момент двухатомной молекулы рассматривают как произведение Э. з. а. на межатомное расстояние. В рамках подобных моделей Э. з. а. можно рассчитать, используя данные оптич. или рентгеновской спектроскопии, ЯМР и др. Однако, поскольку электронная плотность в хим. соед. делокализована и границ между атомами не существует, нельзя описать различные характеристики соед. одним набором Э. з. а. значения этого показателя, определенц[>1е разными эксперим. методами, могут не совпадать. Э. 3. а. можно определить также ца основе квантовохим. расчетов. [c.724]

В качестве простой двухатомной молекулы с разными ядрами рассмотрим фтороводород (рис. 2.4), в котором 8 валентных электронов занимают четыре молекулярные орбитали. Две орбитали высшей энергии вырождены они относятся к 71-типу и не имеют электронной плотности от атома водорода, т.е. они являются несвязывающими орбиталями (НСО) и в теории Льюиса соответствуют двум свободным парам . Другое важное отличие фтороводорода от молекул, которые мы рассматривали выше, состоит в том, что плотность валентных электронов распределена по молекуле неравномерно. Вокруг атома фтора электронная плотность значительно больше. Это обусловлено тем, что фтор из всех элементов наиболее электроотрицателен . Это означает, что в каждой связывающей молекулярной орбитали фтор обладает большей долей электронной плотности. [c.18]

Рассмотренная выше модель химической связи для гомоядерных двухатомных молекул независимо от используемого метода - валентных схем или молекулярных орбиталей - получила название модели ковалентной связи (от лат. со - приставка, означающая совместность, и valens - имеющий силу). Как правило, ковалентная связь характеризуется увеличением электронной плотности в области между ядрами по сравнению с суммой электронных плотностей свободных атомов. Это достаточно очевидно в том примере молекулы Н2, который обсужден выше. Так, при использовании базиса из Is-функций и нормировке плотности на число частиц (так чтобы для молекулы и разделенных атомов эта нормировка была одинакова) в рамках метода валентных схем [c.464]

Помимо указанного признак происхождения X. с. используют и др. критерии, по к-рым м. б. охарактеризована X. с. Так, характер распределения электронной плотности определяет полярность X. с.- большее или меньщее смещение электронной плотности от одного атома к другому при образовании связи. Тип Х.с. (ионный, ковалентный и др.) м.б. соотнесен также с характером и относит, положением особых точек на картах распределения электронной плотности (точек минимума, перегиба, точек разл. максимумов и т. п.). Весьма важным критерием является энергетический, к-рый основан на сопоставлении каждой X. с. нек-рой энергии связи. Для двухатомных молекул энергия связи определяется как энергия диссоциации. Для многоатомных молекул эта величина является условной и отвечает энергаи такого процесса, при к-ром данная X. с. исчезает, а все остальные связи остаются без изменения. X. с. подразделяют на прочные, или сильные (> 500 кДж/моль, напр. 942 кДж/моль доя Nj), слабые (от 100 до 15 кДж/моль, нат. 69 кДж/моль для NO2) и ван-дер-ваальсовы (порадка 5 кДж/моль и менее, напр. [c.236]

Ионная связь Молекула ЫР В двухатомных молекулах с ионной связью для распределения валентной электронной плотности характерно (см рис 1 20) сильное смещение плотности на один из центров (в случае молекулы Ь1р — на фтор) Соответственно этому силы, действующие на ядра в молекуле, формируются в основном за счет той части электронного облака, которая локализована на фторе Все это облако по отнощению к ядру фтора выступает как связующее (см рис 3 2, б) В отношении ядра лития (рис 3 2, в)как связующая выступает та часть облака, которая заключена между ядрами, а заядерная часть облака создает компоненту силы, направленную как сила ядерного отталкивания Таким образом, ядро лития удерживается в положении равновесия за счет притяжения к элект- [c.116]

Существуют два различных способа образования связывающих орбиталей из р-орбиталей. Если лепестки р-орбиталей направлены вдоль межъядерной оси, то образуются две а-орбитали. В противоположность другим волновым функциям волновая функция связывающей орбитали отрицательна. Если лепестки р-орбиталей перпендикулярны межъядерной оси (ру и pz), то они могут перекрываться сбоку и образовывать я-орбитали. Орбиталь Яи2р способствует связыванию, потому что она соответствует электронной плотности, которая сближает два ядра, даже если она находится не на межъядерной оси. Образуются две связывающие (ям2р) и две разрыхляющие (я 2р) орбитали, поскольку на двух ядрах имеются две руорбитали и две рг-орбитали. Таким образом, из шести 2р-орбиталей на двух ядрах образуется шесть молекулярных орбиталей три связывающие и три разрыхляющие. Орбитали с еще более высокой энергией могут образовываться из атомных орбиталей 2s, Зр, 3d и т. д., но мы рассмотрим этот процесс лишь в той мере, в какой это необходимо для обсуждения гомоядерных двухатомных молекул от Нг до Ыег- Этот простой метод молекулярных орбиталей позволяет выяснить, в каких случаях образуются устойчивые молекулы, и дает некоторую информацию об относительных значениях энергии связей и длины связей. [c.438]