Корреляционная ошибка

Стандартная ошибка корреляционного отношения [c.426]

Большинство неэмпирических расчетов в настоящее время сделано в приближении ССП. По крайней мере для небольших молекул используемый базисный набор АО достаточно велик, чтобы приблизиться к хартри-фоковскому пределу. Однако в методе Хартри—Фока рассматривается только одна конфигурация, и поэтому имеется большая ошибка в межэлектронном отталкивании, называемая корреляционной ошибкой. Положение исправляется введением конфигурационного взаимодействия [140]. При рассмотрении химической реакции можно было бы надеяться, что корреляционная ошибка будет взаимно уничтожаться для реагентов и продуктов. Факты свидетельствуют о том, что это происходит не часто. Например,в реакции диссоциации корреляционная ошибка всегда больше в молекуле, чем в атомах. [c.266]

Р + 2 , а Е) (корреляционный анализ). Здесь Р — статистика Е — единичная матрица — дисперсия ошибки р — вектор эффектов у — вектор коэффициентов регрессии — транспонированная матрица независимых переменных х, которые в дисперсионном анализе могут носить как количественный, так и качественный характер 2 — транспонированная матрица количественных переменных г в задаче регрессионного анализа, а также матрица количественных переменных и количественных откликов в задаче корреляционного анализа. [c.196]

В заключение отметим, что абсолютные расхождения между расчетными и экспериментальными значениями констант при применении корреляционных уравнений различного вида иногда достигают 0,2—0,4 логарифмической единицы, т. е. ошибка в абсолютном значении константы скорости может составить 100— 150%, поэтому результаты расчетов следует рассматривать как оценочные. [c.67]

Ошибка корреляционного отношения [c.427]

О и имеют минимальное значение на графике зависимости = /(Я) (для всех свойств, аналогично рис. 4.3). По данным таблиц можно определить применимость аппроксимационных зависимостей на выбранных длинах волн, сравнивая известные погрешности общепринятых методов (8м) и среднеквадратическое отклонение полученной теоретической кривой от экспериментальной (8). Таблицы 4.5, 4.6 содержат значения коэффициентов корреляционных уравнений, удовлетворяющих условиям, минимума ошибки на аналитических длин волн. Результаты свидетельствуют, что для рассматриваемых свойств на аналитических длинах волн выполняется условие соответствия определения по общепринятым методам и расчету по оптимальным параболическим и кубическим зависимостям. В том случае, когда уравнение оптимально, и вычисление свойств по предлагаемому уравнению сравнимо по точности С другими методами. [c.98]

Оценка размеров частичек и их поверхности по эквивалентному диаметру вносит систематические ошибки в корреляционные и статистические расчеты. [c.29]

Зависимость между двумя величинами х к у всегда легко определить, когда случайная ошибка достаточно мала. При большой случайной ошибке связь между двумя величинами смазывается, так как в этом случае результаты рассеиваются внутри более или менее широкой области. Тогда говорят о стохастической (вероятностной) зависимости или говорят, что обе величины связаны корреляционно. [c.159]

Попытки писать о полимерах все и вообще заранее обречены на неудачу, и даже в получивших широкое распространение книгах бесспорно компетентных в области химии и физической химии авторов содержатся ошибки, порожденные тем, что, вторгаясь в некоторые области физики, эти авторы пренебрегают количественными подходами там, где они на самом деле необходимы в итоге получаются, в лучшем случае, очень спорные выводы, которых легко можно было бы избежать, прибегнув к простым расчетам. Число примеров, обосновывающих развиваемый тезис, можно было бы сделать весьма большим укажу лишь, что применение элементарных принципов корреляционного анализа без всякой дискуссии показало бы наличие дальнего порядка в целлюлозе, а значит и ее кристаллическую природу (если только не [c.4]

Учет КВ в методе Хартри — Фока для молекулы Рг исправляет ошибку. Можно считать, что корреляционные эффекты вносят определяющий вклад в связь Р—Р в молекуле Рг- [c.110]

Так, между прочностью слоев биметаллов, плакированных титаном и нержавеющей сталью, и амплитудой донного сигнала существует тесная корреляционная связь (рис. 64). Среднеквадратичное отклонение значения прочности слоев биметалла сталь— титан, определенное ультразвуковым методом по тарировочной кривой, для частот 2,5—10 МГц составляет 7—15% от значения, полученного при механическом испытании. При / = 2,5 МГц среднеквадратичная ошибка А = 15% (для Ств = Оч-Ю даН/мм при / = 5 МГц А = 10% (для Ов = 0ч-25 даН/мм ) и при / = = 10 МГц А = 7% (для Оа = 10ч-25 даН/мм ). [c.94]

Несмотря на то, что объем выборки невелик (число сечений в массиве и=100), а также отсутствуют сведения об ошибках измерения исследуемых параметров, что несомненно оказалось на качестве результатов, обработка экспериментальных данных методами корреляционного и регрессионного анализов позволила ответить на ряд поставленных вопросов. [c.110]

Следует отметить, что моделирование многомерных регрессионных задач, проведенное с помощью ЭВМ на искусственных примерах [37], продемонстрировало влияние ошибок в измерении факторов и правомерность процедуры отбрасывания факторов. В результате этого исследования показано, что ошибки при измерении факторов и их коррелированность между собой приводит к значительному искажению исходного уравнения. Отсюда, конечно, не следует, что нужно полностью отказаться от пассивных методов исследования объектов химической технологии. Корреляционный и регрессионный анализы продолжают оставаться действенным средством текущего анализа производства. Но данных пассивного эксперимента, собранных при значительных ограничениях, высоком уровне помех и нередко низком уровне оснащенности производства контролирующими приборами, явно недостаточно, чтобы построить математические модели, пригодные для управления и оптимизации технологических процессов [31]. [c.215]

Плоскость симметрии с (рис. 7-9) есть один из элементов симметрии точечной группы О ,,. В этой плоскости находятся все МО, которые важны в данной реакции, т. е. рвущиеся п-связи в двух молекулах этилена и возникающие две новые а-связи в молекуле циклобутана. Все они симметричны по отношению к отражению в этой плоскости. Таким образом, в ходе реакции не будет наблюдаться изменения в их поведении относительно этой операции симметрии. Такой вывод возвращает нас к очень важному моменту в построении корреляционных диаграмм выбранный элемент симметрии, за которым следят в реакции, должен пересекать рвущиеся или образующиеся связи в данном процессе. Введение дополнительных элементов симметрии, например а, что было сделано раньще, не меняет результата. Включение их не является ошибкой, просто в этом нет необходимости. Однако рассмотрение только таких элементов симметрии может привести к ошибочному заключению о том, ч го с точки зрения симметрии каждая реакция может осуществиться. [c.326]

Степень тесноты связи характеризует корреляционное отношение, которое для данного случая равно г ух = 0,65. Основная ошибка корреляционного отношения а,, = = 0,09. Таким образом, = 0,65 0,09. [c.250]

Из таблицы 2.15.1 следует, что корреляционная формула (2.171) в три с лишним раза точнее других альтернативных формул. Средняя погрешность расчета молярной массы дегазированной нефти 2,9% не превышает ее допустимой экспериментальной ошибки измерения. Поэтому, при отсутствии экспериментальных данных, рекомендуется пользоваться формулой (2.171). [c.281]

Было сделано несколько попыток определить сглаженные спектральные оценки, которые были бы оптимальны в некотором смысле Идея такого подхода состоит в выборе такого корреляционного окна т и) на интервале которое минимизировало бы некоторую величину, характеризующую погрешность оценки Обычно еще накладывают практическое ограничение г ) и) =0 при ы > М, для того чтобы вычислять ковариации лишь до запаздывания М Так как большая часть времени при вычислениях уходит на подсчет ковариаций, то представляется разумным выбирать М малым по сравнению с длиной записи Т. Один критерий оптимальности корреляционного окна, упоминавшийся в разд 6 3 5, заключается в минимизации среднеквадратичной ошибки [c.24]

Оптимальное в любом смысле корреляционное окно, например (7 2 3), будет зависеть от неизвестного спектра Гхх(/). Этот недостаток свойствен не только спектральному анализу Вообще говоря, справедливо правило, согласно которому наилучший план действий должен опираться на некоторые представления об истинном положении вещей Следовательно, очень валено проводить четкое различие между планированием спектрального анализа до сбора данных и самим анализом данных, после того как они собраны Мы хотели бы использовать критерии минимума среднеквадратичной ошибки или какой-нибудь аналогичный критерий до проведения спектрального анализа, чтобы решить, например, какой длины нужно взять запись Но после того как данные собраны, могло бы оказаться, что наши представления относительно Гхх (/) были абсолютно неправильны [c.26]

Наиболее изученной областью применения уравнения (5) является каталитическая зависимость Бренстеда (разд. 10.2). Как указал в 1924 г. Педерсен [2], константа К в этой зависимости не равна константе равновесия лимитирующей стадии переноса протона в рассматриваемой реакции, а лишь пропорциональна ей в силу термодинамической необходимости. Каталитические зависимости сыграли в истории химии очень важную роль, так как именно на их примере в 1924 г. было показано, что непрерывные математические функции могут быть использованы для описания по существу дискретного влияния изменений в строении реагента. Это положило начало широкому развитию количественных корреляционных соотношений. Для группы катализаторов, близких по химическому строению, например для ряда карбоновых кислот, стандартное отклонение lg г изменяется от 0,024 до 0,1. Это соответствует случайным отклонениям удельной скорости, равным от 6 до 26%. Более значительные отклонения превышают вероятную ошибку эксперимента. [c.451]

Используемые приближения ограничивают точность, достигаемую при определении полной энергии в молекулярных расчетах. Наиболее распространенный предел этой точности обусловлен применением волновых функций в рамках приближения независимых частиц. Если бы используемая волновая функция обладала достаточной гибкостью, позволяющей получить точное рещение уравнений Хартри — Фока (так называемый хартри-фоковский предел), то при этом результат расчета все равно включал бы еще ошибку, поскольку волновая функция не содержит межэлектронных расстояний. Разность энергий между хартри-фоковским пределом и истинной нерелятивистской энергией системы называется корреляционной энергией [c.234]

Общие требования к построению корреляционных диаграмм. Построение корреляционных диаграмм является довольно сложным и нетривиальным этапом рассмотрения процесса с точки зрения орбитальной симметрии, и полезно еще раз сформулировать основные требования для его правильной реализации, указав на типичные ошибки, происходящие при этом. [c.632]

В 1960-е годы введение базисов гауссовых функций для молекулярных расчетов (основанное на предложении С. Ф. Бойза, сделанном в 1950 г.) значительно снизило вычислительное время, необходимое для получения хороших результатов при хартри-фоковских расчетах молекул, что сделало реальными расчеты больших молекул. Развиты и продолжают развиваться различные методы хотя бы частичной компенсации корреляционной ошибки. Полный расчет по методу конфигурационного взаимодействия с применением функций, определяемых выбранным базисным набором, в принципе должен исключить всю корреляционную ошибку, которую можно учесть при использовании данного базисного набора однако проблема быстро становится практически неразрешимой при возрастании размеров системы. По этой причине расчеты по методу конфигурационного взаимодействия (КВ) проводятся лишь с учетом ограниченного числа конфигураций. В последнее время разработаны многоконфигурационные методы ССП, в которых волновые функции возбужденных конфигураций оптимизируются одновременно с оптимизацией функции основного состояния. Эти и многие другие усовершенствования призваны постоянно повышать точность молекулярных расчетов. Тем временем удается непрерывно получать полезные результаты с использованием уже отработанных методов. [c.236]

В целом можно констатировать, что расчеты методом ССПМО ЛКАО при использовании достаточно длинного базиса, близкого к хартри-фоковскому пределу, хорошо передают геометрию комплекса и распределение электронной плотности, точность нахонедеиия последней оценивается в 2—5% [81]. В то же время абсолютные значения энергий, даваемыё в хартри-фоковском пределе, содержат так называемую корреляционную ошибку (см. 2 Приложения И). Поскольку химиков интересуют не абсолютные, а относительные значения, важно знать, поведение энергии корреляции с расстоянием. Так, вблизи минимумов и максимумов потенциальной поверхности энергия корреляции примерно постоянна, что и позволяет получать правдоподобную геометрию и высоты [c.164]

Изло/кеппый метод оценки обусловленности системы предполагает линейность либо возможность легкой линеаризации модели. Если же линеаризация приводит к большим ошибкам, то предпочтительнее для оценки параметров использовать поисковые методы минимизации функции нескольких переменных. При этом в процессе поиска получается обширная информация о поверхности критерия оценки, которую можно использовать для непосредственного вычисления матриц корреляции параметров. Так, в работе [12] предлагается поисковый метод, основанный на вычислении коэффициентов регрессии оцениваемых параметров. Покажем, как можно использовать матрицу коэффициентов регрессии для нахождения корреляционной и ковариационной матриц. Из матрицы коэффициентов регрессии образуем матрицу вида [c.448]

При обработке эксперимента находят уравнение приближенной регрессии, оценивая при этом величину и вероятность этой прибли-Ж нностп. Задача ставится таким образом по данной выборке оС ъема п найти уравнение приближенной регрессии и оценить до-пхскаемую при этом ошибку. Эта задача решается методами регрессионного и корреляционного анализа. [c.130]

С учетом тесной корреляционной связи (множественный коэффи-Щ1ент корреляции равен 0,865) представляется возможным использовать ур рнение (5.1) для количественного определения потенциальных значений коэффициентов продуктивности в скважинах для каждого проницаемого прослоя (табл .28). При этом относительная ошибка для скважин, вскрывших монолитные пласты, составила 6,4 %. При вскрытии нескольких пластов, значительно отличающихся по толщине и коллектор- ским свойствам, значени Г-коэффициентов продуктивности в целом по скважине, определенные о промысловым данным, не всегда представляются суммой их отдельных пропластков, определенных по геофизическим данным. В зав41Симости от различия свойств пластов по разрезу скважины относительная ошибка составляет 12,4-81,8 %. Это связано с тем, что не все вскрытые пласты принимают участие в работе это сказывается на снижении суммарной в личины коэффициента продуктивности, скважины. Основные причины снижения коэффициента продуктивности в скважинах, эксплуатирующих несколько пластов, В.Г. Каналин и Л.Ф. Дементьев разделили на эксплуатационные и геолого ромысловые, которые вызваны взаимовлиянием пластов, а также обусловлены изменением их свойств по площади и разрезу. При этом они считают, что из-за взаимовлияния пластов суммарная величина коэффициента продуктивности уменьшается на 25—35 %. Для Павловского месторождения снижение суммарной величины К в скважинах, вскрывших больше двух пластов, составляет 24,4 %. [c.87]

Применяемый для определения КО метод группового учета аргументов обладает высокой помехоустойчивостью [6]. Проведем количественную оценку устойчивости величины корреляционного отношения к зашумле-нию промысловых данных о дебитах скважин. Для этого исходные временные ряды месячных дебитов скважин Минаевского участка за период с 01.1975 по 12.1977 г. зашумлялись - накладывалась случайная нормально распределенная ошибка с заданной дисперсией [19]. Величина среднеквадратического отклонения составила 5, 10, 15, 20, 25 и 30% от значений исходного ряда. Вновь полученные временные ряды дебитов (зашумленные) обрабатывались по программе МГУА и оценивались значения КО (табл. 31). [c.226]

Коррсляцпоппый анализ подобен регрессионному анализу, В случае регрессионного анализа обычно пытаются предсказать значения одной переменной на основании сведений о контролируемой точно известной) другой переменной. В отличпе от этого при корреляционном анализе имеют дело с общей задачей отыскания зависимости между двумя илп несколькими переменными, включающими случайные ошибки, а также с выяснением ее статистического характера. Например, при изучении механизма реакции бывает интересно выяснить, какое влияние иа скорость (изменение концентрации, К) может оказывать в отдельности или в совокупности каждая из следующих причин (X) давление, вязкость, концентрация каждого из компонентов, интенсивность облучения и т. д. График завпсимости У от X (в виде точек) называется диаграммой рассеяния если экспериментальные точки хорошо укладываются на прямую линию, имеющую положительный тангенс наклона, говорят, что между двумя переменными существует хорошая положительная корреляция (при отрицательном тангенсе угла наклона — хорошая отрицательная корреляция). Нри совершенно случайном расположении точек имеет место пулевая корреляция (не существует явной линейной зависимости между переменными X и У). Здесь мы ограничимся обсуждением линейных соотноилений (и.мея в виду, что любая из переменных X и У или они обе могут быть выражены в логарифмической шкале). [c.523]

Коовеняая оценка химического недожога и концентрации СОз дает значительную ошибку вследствие того, что они имеют весьма слабую корреляционную связь с входными цараметрами. Механический недожог может оцениваться со средней квадратической ошибкой 900 ккал по расходу топлива и воздуха. [c.110]

При ностроенин корреляционных необходимо соблюдать строгие нравила, которые приведены в табл. 25.2. Пренебрежение этими правршами может привести к серьезньш ошибкам. Например, если основьшаться лишь на том, что тг- и тг -орбнталн реагирующих молекул этилена и ст- и ст -орбитали циклобутана относятся к одной и той же точечной группе симметрии, можно сделать неверный вывод о том, что термическая реакция разрешена (т.к. основное состояние реагентов якобы "коррелирует" с основным состоянием продукта). [c.1884]

Поскольку вычисленная таким образом тешюта реакции представляется как разность двух очень больших значений, даже незначительные относительные погрешности в последних (около 1%) могут приводить к ошибкам в тешютах реакций до сотен кДж/моль Сушественное влияние на вычисленные значения тешюты реакций может оказывать неучет электронной корреляции Например, вычисленная тешюта реакции днмери-зации ВНз без корреляционных поправок равна 86,9 кД моль (экспериментальное значение 168 кДж/моль) Включение конфигурационного взаимодействия (КВ) (использование линейной комбинации детерминантных функций) приводит к значению 153,7 кДж/моль, что согласуется с экспериментом [c.322]

Заметим, что, даже еслп бы оценки Lio(/) и Qi2( ) были несмещенные, оценки (9 2 12) — (9 2 14) все равно имели бы смещение. Однако это смещение было бы мало но сравнению со смещением, вызванным огсеченисм концов взаимной корреляционной функции и ее несил1метрнчностью относительно нуля Поэтому можно считать, что среднеквадратичная ошибка из-за этого не увеличится Так как все оценки (9 2 1 ) — (9 14) являются нелинейными функциями от оценок Lio(j), Qi2(f), Сц(/), 22U), то для нахождения их моментов нужно разложить эти нелинейные функции в ряд Тейлора, как показано в разд 3 2 5 и в [2] В качестве примера найдем среднее значение и дисперсию сглаженной оценки взаимного амплитудного спектра (9 2 12) [c.139]

В заключение сделаем несколько замечаний об ограничениях, обсуждаемых статистических методов. Эти методы основаны на предположении, что модель, использованная для описания экспериментальных данных, точна. Поэтому невозможно разделить систематические ошибки в данных и ошибки, вносимые моделью. Невозможно определить источник систематических ошибок (например, переменную, которая ее содержит), можно лишь установить их присутствие, и то, если оно оказывается заметным на фоне случайных ошибок Принцип максимального правдоподобия эффективен для оценки параметров точной модели по экспериментальным данным, содержащим лишь случайные ошибки. Естественно, что этот метод, так же как и любой другой, не позволяет надежно определить параметры модели по данным, содержащим систематическую ошибку. Еще раз отметим, что применяемая при обработке данных модель должна быть точнее, поэтому предпочтительнее использовать гибкие аппроксимирующие зависимости типа полиномов Редлиха—Кистера, сплайн-полиномов а не корреляционные уравнения ЫКТЬ, UNIQUA и другие [см. разд. УП.5], которые, несмотря на большую обоснованность, как правило, хуже аппроксимируют экспериментальные данные. [c.148]

Высокие корреляционные коэффициенты (0.902) приводят к наиболее малым значениям ВР (0.763). Рассмотренные ниже данные, соответствующие 100 основным лекарственным средствам, заимствованы из [73]. Интересно отметить, что при ошибке для Е, равной 0.1, и при наилучшей дискриминирующей способности СР (0.929) для случая 4950 теоретически возможных пар все еще остается число возможных неразделившихся пар, равное М == [п(п-1)( -ОР)] = 361. Следовательно, для того, чтобы сузить область поиска и подтвердить правильность идентификации интересующего вещества, необходимо применение иных дискриминационных методов (не по значениям Кг) [c.227]

В гомоядерных методах двумерного разделения могут возникать артефакты, если под действием рефокусирующего импульса угол поворота отклоняется от своего номинального значения = -к [7.10]. В разд. 8.3.1 показано, что при значительных ошибках в углах поворота 2М-спектр напоминает корреляционный спектр с задержкой регистрации (так называемый спектр корреляций спинового эха). Если ошибки малы, то нежелательные пути переноса когерентности можно устранить с помощью процедуры Ехогсус1е [7.11] или с помощью более простой последовательности с трехступенчатым циклическим изменением фазы [7.12]. Осложнения, возникающие из-за сильного взаимодействия, будут рассмотрены в разд. 7.2.3. [c.438]

На рис. 72 представлены результаты статистической обработки одного опыта, из которых видно, что экспериментальные данные по корреляционной связи между Лубыв и г,соотв и ошибка измере- [c.149]

Из сказанного можно заключить, что основным регулятором построения белка является ДНК, поскольку она в соответствии со своей структурой синтезирует мРНК, на которой формируется белок. Самые незначительные изменения в структуре ДНК, возникающие в результате спонтанной или индуцированной мутации, неизбежно скажутся на строении мРНК, а матричная (информационная) РНК передаст эти изменения формирующейся на ней цепочке белковой молекулы. Таким образом, выясняется механизм корреляционной связи между изменением (заменой или выпадением) нуклеотидов в составе кодонов или триплетов ДНК и изменениями в структуре белков, а следовательно и в свойствах клетки, в ее наследственности. Изменения в структуре отдельных фрагментов ДНК генов могут происходить в результате различных воздействий внешних факторов— мутагенов (см. Мутации и мутагенез ). Выяснено, что иногда наблюдаются в работе триплетов ошибки . Триплет (кодон) вместо свойственной ему аминокислоты, включает в белковую цепь несвойственную ему аминокислоту, что приводит к изменению свойства белка, а следовательно, и свой- [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология