Орбиталь форма оптимальная

В рамках представления о локализованных связях можно очень просто объяснить и другие важные свойства кратных связей. Во-первых, из формы гибридных орбиталей следует, что пара таких гибридов, образующая а-ЛО между двумя соседними атомами углерода, будет перекрываться наиболее эффективно, когда атомы находятся на некотором определенном расстоянии друг от друга. Поскольку резонансный интеграл должен-быть приблизительно пропорционален интегралу перекрывания и энергия связи определяется главным образом величиной резонансного интеграла, то энергия связи должна достигать максимального значения при некотором конечном межъядерном расстоянии. С другой стороны, перекрывание между р-АО, обра-зующими я-ЛО, монотонно возрастает при уменьщении расстояния между ядрами и достигает максимального значения (единицы), когда ядра сливаются друг с другом. Поэтому длина двойной связи в этилене (1,34А) меньше, чем в этане (1,53А), что является компромиссом между сопротивлением а-связи сжатию по сравнению с ее оптимальной длиной и интересами я-связи, для которой предпочтительно, чтобы ядра были как можно ближе друг к другу. В ацетилене имеются две я-связи и только одна а-связь, и д-связи приходится уступать еще болЬ ще, а длина связи будет соответственно еще меньше (1.20А). [c.192]

Если имеется достаточное количество переменных параметров для каждой орбитали, строго говоря, бесконечное число параметров, то определение оптимальных значений параметров эквивалентно определению оптимальной формы орбиталей, которые могут быть названы самосогласованными орбиталями, или орбиталями Хартри — Фока. [c.54]

Пирамидальная четырехатомная молекула аммиака. Перейдем к описанию молекул, имеющих форму тригональной пирамиды, примером которых может служить молекула NHз, Атом азота имеет во внешнем электронном слое 5 электронов 2з 2р ), присоединив 3 атома водорода, он дополняет свою электронную оболочку до 8 электронов. Это оптимальное число, Ь характеризующее предельное заселение электронами всех связевых орбиталей. Опыт показывает, что МНз — устойчивое соединение, разлагающееся эндотермически [c.310]

Оптимальные орбитали получаются при минимизации этого выражения посредством вариации формы данных орбиталей при условии, что эти орбитали удовлетворяют дополнительному условию ортонормированности. Формальное проведение вариации приводит тогда к некоторой системе интегро-дифференциальных уравнений, решить которую практически весьма затруднительно, кроме случая одноцентровой атомной системы (см., например, 13]). Мы поступим иначе и, следуя работам [9, 25], представим каждую молекулярную орбиталь как линейную комбинацию некоторых ба- [c.147]

Оптимальная форма и энергия е, одноэлектронных орбиталей даются уравнениями самосогласованного поля (ССП) Хартри — Фока [c.19]

По внутренней энергии кольца и цепочки серы отличаются друг от друга несущественно. В дальнейшем будет показано, что переход от колец к цепочкам становится термодинамически необходимым при температуре, которая ненамного превышает температуру плавления, т. е. в жидкой фазе. Резонно спросить, однако, почему молекулы серы в своей самой устойчивой форме принимают вид восьмичленного кольца, а не шести- или десятичленного. Поскольку длина одинарной связи 5—5 в сущности постоянна, к параметрам, которые могут изменяться с изменением размера кольца, относятся валентный и двугранный углы. Валентный угол колеблется в пределах 90°—109°28, соответствующих крайним значениям валентного угла чистых р- и гибридных 5/з -орбиталей. Что касается двугранного угла, то в данном случае не известно, какое значение принять за оптимальное. В молекуле, которая имеет больше степеней свободы и не имеет жест кой формы кольца, двугранный угол следует принять таким, чтобы действие сил отталкивания внутри молекулы, в частности взаимодействие пар разрыхляющих электронов друг с другом и с парами связывающих электронов, свелось к минимуму. Обзор других серусодержащих соединений показывает, что наблю- [c.161]

На больших расстояниях (г>0,3 нм) взаимная ориентация карбенов соответствует оптимальному взаимодействию вакантной р-орбитали одной молекулы с занятой о-орбиталью другой (а). При нм начинает осуществляться переход на траекторию наименьшего движения (б), окончательно форми-.рующуюся при г<0,2 нм (в) (подробнее см. [463]). Барьер ак- [c.61]

Согласно упрощенной терминологии это означает, что я-электрон с занятой я-орбитали основного состояния перешел на вакантную я-орбиталь.) Такое описание имеет в виду, что изменение я-орбиталей не сопровождается изменением ст-орбиталей. Это, очевидно, не может быть верно, за исключением случая вертикальных переходов (см. VI.2), ибо изменение молекулярных размеров не может не сказаться на ст-орбиталях, а следовательно, и на ст-электронной энергии. Даже в случае вертикального перехода не исключена возможность, что изменения в я-подконфигурации могут вызвать изменения в оптимальных формах некоторых из а-орбиталей. [c.76]

Обнаружена значительная разница энергий в ожидаемом направлении, но справедливости ради следует отметить, что эта разница, по-видимому, значительно завышена. Разница двух расчетов ползгчена исключительно вследствие того, что р,, = О в расчете гипотетического диена. Но нет сомнений, что Р значительно выше в расчете бутадиена. Положим р о равным р б и р , но р , должен быть несколько понижен, учитывая длину центральной связи С—С по сравнению с длиной конечных С—С-связей. Это повысит вычисленную я-электронную энергию бутадиена и, соответственно, понизит энергию делокализации. Кроме того, из весьма низкой симметрии молекулы бутадиена ясно, что волновые функции, перечисленные на стр. 85, или уравнения (239)—(242) не могут быть вполне точными коэффициенты при фд и не должны быть идентичны по абсолютной величине коэффициентам при тр , и 1]) . Это является результатом использования лишь одного значения для а и одного для р. Таким образом, для гипотетической молекулы волновая функция имеет не оптимальную форму и вычисленная энергия, по-видимому, слишком высока. Очевидно, значительная доля величины, называемой энергией делокализации, может оказаться в пределах ошибки приближения Хюккеля. К сожалению, метод Хюккеля меньше всего применим к ациклическим я-электронным системам. Указанные трудности не имеют большого значения в ароматических молекулах, а в высокосимметричной молекуле бензола не встречаются вообще. (В бензоле действительно имеется только одно значение а и, если пренебречь взаимодействием между не соседними орбиталями, — то только одно значение Р), [c.86]

Чтобы объяснить основную суть излагаемой в этой главе теории, вернемся к рассмотрению синглетного основного состояния атома гелия. В предварительном обсуждении в разд. 1.2 мы использовали орбиталь 1 S, потому что полностью пренебрегали электронным взаимодействием поэтому эта орбиталь рассматривалась как водородоподобная (т. е.осе ) с ядерным зарядом Z = 2 вместо Z = 1. Интуитивно кажется более разумным, однако, рассматривать каждый электрон не в поле голого ядра, а в некотором эффективном поле с тем, чтобы как-то учесть наличие второго электрона в атоме Не, ибо влияние на первый электрон притяжения атомного ядра должно быть в какой-то степени ослаблено отталкиванием, обусловленным этим вторым электроном. Чтобы в первом приближении учесть электронное взаимодействие обоих электронов, можно просто изменить величину Z в показателе экспоненты, сохраняя при этом экспоненциальную форму орбитали, на некоторый параметр Z, который несколько меньше, чем7, и который характеризует так называемый эффективный заряд ядра. Как мы знаем из разд. 2.3, любая приближенная волновая функция позволяет найти некоторую верхнюю границу для точной энергии основного состояния. Поэтому наилучшим приближением к точной волновой функции будет такая функция, которой соответствует минимальное значение энергии Е и которую можно получить путем вариации входящего в нее некоторого параметра. Если провести такую минимизацию в рассматриваемом примере, то получим для оптимального значения эффективного ядерного заряда Z = Z—Таким образом, сохраняя модель независимых частиц , в которой каждый электрон описывается своей собственной орбиталью, можно в то же время до некоторой степени учесть электронное взаимодей- [c.145]

Отличительная особенность метода МКХФ как одного из-вариантов теории конфигурационного взаимодействия заключается в возможности рассчитать форму орбиталей ф , при которой волновая функция с данным набором конфигураций оптимальна. Данные о наилучших орбиталях для волновой функции Не (1з , 5) вида (14.1.7) приведены на рис. 14.1 и в табл. 14.3. Для удобства сравнения протяженностей основных АО 1з и 2з, Зз, 4з 2р, Зр, 4р они представлены на рис. 14.1 в форме гЯ (г). Чтобы яснее понять необычность показанных на рис. 14.1 функций, их стоит сравнить с радиальными функциями атома Н, рассмотренными в гл. 1 (см. рис. 1.3). Функции 25, Зз, 4з, 2р, Зр, 4р рис. 14.1 не имеют ничего общего с орбиталями возбужденных состояний , это — вспомогательные величины, характеризующие корреляцию положений двух электронов в небольшой области пространства разме ром порядка протяженности 1з-орбитали, в которой движутся электроны атома Не в состоянии (1з , S). Именно поэтому все орбитали рис. 14.1 сосредоточены в той области, где заметно Отлична от нуля функция 1з. Чтобы подтвердить это визуальное наблюдение количественно, в табл. 14.3 для всех орбиталей при- [c.411]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология