Этан, поворотные изомеры

Обычно поворотную изомерию иллюстрируют на примере этана. Конформации молекулы этана отличаются положениями метиль-ных групп СНз друг относительно друга. В остальном этан похож на молекулу водорода оба радикала СНз удерживаются одной -электронной обменной связью (а-связью), вокруг которой, казалось бы, возможно свободное вращение. Но, с другой стороны, можно трактовать этан как метан, в котором один водород заменен на группу СНз. Хотя атомы водорода каждого метильного радикала и удалены от атомов водорода партнера , обменное взаимодействие между ними сохраняется, причем, поскольку все связи насыщены, то возникает отталкивание. Поэтому, если считать этан замещенным метаном и соответственно изображать его двумя тетраэдрами с взаимопроникающими вершинами, необходимо предположить, что энергетически выгоднее будет конформация, при которой один тетраэдр повернут вокруг оси С—С на 60° по отношению к другому. Такой поворотный гранс-изомер (рис. 1.4,6), следовательно, должен преобладать в равновесной смеси над цис-изомером (рис. 1.4, а). [c.30]

Равносильным понятию о поворотных изомерах будет представление о заторможенном вращении СНз-групп в этане колебания возможны, но не все повороты равновероятны. Традиционный же пример с раздвижением метальных групп в молекуле ° диметилацетилена НзС—С = [c.31]

В некоторых случаях газовая фаза над молекулярным кристаллом содержит больше поворотных изомеров, чем в кристалле. Так, например, пар этан-1,2-дитиола [64] состоит из анти- и геи-форм, получающихся при вращении вокруг центральной связи (рис. 9-58), в то время как в кристалле обнаружена только йн/и -форма [65]. [c.472]

Поворотные изомеры этан-1,2-дитиола. [c.473]

Для молекулы этана потенциальный барьер вращения сравнительно невелик, и при комнатной температуре кинетической энергии достаточно для осуществления свободного вращения. Поэтому этан фактически представляет собой смесь молекул, атомы которых могут зани.мать различное пространственное положение, т. е. является смесью поворотных изомеров. Переход из одного положения в другое осуществляется 10 раз в секунду, т. е. очень быстро, поэтому выделить молекулы этана с разным расположением, атомов практически невозможно. Однако спектроскопическими методами можно доказать реальность их существования. [c.59]

Разработка вопроса о свободном и ограниченном вращении вокруг простых связей в насыщенных соединениях шла параллельно с изучением замещенных этапов, потому что этан и его производные представляют собою простейшие модели для исследования поворотной изомерии и причин, ее обусловливающих. [c.287]

Помимо структурной и пространственной И., известна также особого рода М., т. наз. изомерия поворотная, объясняющаяся большей или меньшей заторможенностью свободного вращения даже вокруг простых связей, напр, в этане. Переход структурных и пространственных изомеров друг в друга осуществляется путем разрыва и возникновения связей между атомами энергетически неравноценные поворотные изомеры превращаются друг в друга только за счет свободного вращения. См. также Конформационный анализ. [c.79]

Из всего этого большого цикла экспериментальных и теоретических работ, приходящихся на 30-е и 40-е годы, был сделан уверенный вывод о существовании заторможенного вращения вокруг простых связей, о существовании поворотных изомеров — наиболее предпочтительных конформаций и в некоторых конкретных случаях — о высоте потенциальных барьеров, их разделяющих. Однако основную трудность представило понимание природы потенциала внутреннего вращения. И дело здесь было не только в трудностях расчета составляющих, обязанных пространственному отталкиванию и ван-дер-ваальсовым силам и их соотношению между собою, айв том, что теоретические расчеты и экспериментальные данные привели к предположению, которое хотя и было высказано сначала в 1940 г., но на которое сумел обратить внимание впервые, по-видимому, в 1957 г. Уилсон. Согласно этому предположению, распределение электронов вблизи осевой связи (связи С—С в этане и его производных) должно обусловливать существенный вклад в потенциальный барьер. С развитием этой идеи выступил Полинг, но, как он заметил, ни об одной из предложенных теорий нельзя сказать, что она удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными [71, с. 9], [c.54]

В работе Н. П. Борисовой и М. В. Волькенштейна на основе формулы (2.5) и потенциалов С. .. С Китайгородского и Н. .. Н Хилла [52] была вычислена потенциальная энергия внутреннего вращения в простейших углеводородных молекулах пропане и к-бутане. Эти расчеты показали, что в обеих молекулах минимуму потенциальной энергии соответствует транс-расположение связей С—С. Стерическое взаимодействие вносит сравнительно небольшой вклад в потенциальный барьер пропана ( 250 кал/моль), что согласуется с экспериментальным значением этого барьера 3300 кал/моль, всего на 300 кал/моль превышающем значение барьера в этане. Разность энергий между гош- и отренс-изомерами в я-бутане определяется стерическим взаимодействием атомов С метильных групп и особенно взаимодействием одной пары атомов Н указанных групп. Если принять, что го -изомеру соответствует угол внутреннего вращения ср=120°, то эта разность энергий Ш ж 900 кал/моль, что близко к экспериментальному значению. Если минимуму потенциальной энергии соответствует угол, несколько отличающийся от 120°, то в разность энергий между поворотными изомерами вносит, разумеется, свой вклад и эффект ориентации связей, но при разумных значениях /(,р (близких к Цд этана) величина Ш и в этом случае остается близкой к экспериментальному значению, равному 800 кал/моль. Наложение стерического взаимодействия и эффекта ориентации связей обусловливает довольно плоское дно потенциальных ям, соответствующих транс- и гош-изомерам н-бутана, что приводит к наличию крутильных колебаний с амплитудой 10—-15°. [c.65]

JH. Для изомеризации угол поворота должен быть значительно большим, по-видимому равным 180°. Такой поворот требует большей энергии активации. В согласии с этим было найдено, что энергия активации реакции изомеризации больше, чем для реакции обмена на 3800 кал/моль. Эта величина близка к энергии активации взаимных превращений поворотных изомеров радикала (б), но она в несколько раз превышает энергию активации взаимных превращений поворотных изомеров этана, которая была определена по спектрам дейтерированных Этанов и близка к 1000 кал/моль [183]. Причина такого различия была неясна. Она лежит во взаимодействии объемистых атомов йода или во взаимодействии неспаренного электрона с электронами связи С—С. Для выбора между этими двумя объяснениями Штейнметц и Нойес [672] изучили цис-транс-изомеризацию дибромэтиленов в присутствии радиоактивного брома. В этом случае фотохимическая реакция протекает слишком быстро для кинетических исследований, но скорость тер- [c.543]

Очевидно, чтобы определить полностью У(ф) для этана и пс добных ему молекул, нам нужно знать одну величину Ко — та называемую высоту потенциального барьера , препятствующу] свободному вращению. В случае 1,2-дихлорэтана и подобных ем молекул УХгЭ—3X2Y для определения У(ф) нужно знать тр величины — высоты потенциальных барьеров Vo п Vi и величин V2, которая представляет собой разность энергий транс- и гош-кон фигураций молекулы. Определение этих величин возможно пр использовании ряда экспериментальных методов. Потенциальны барьеры внутреннего вращения, аналогичные барьеру Ко Для этан или барьерам Vo и Vi для 1,2-дихлорэтана, для разных молеку, имеют значения, лежащие, как правило, в интервале 0-50 кДж/моль, а разности энергий поворотных изомеров, подобны разности энергий транс- и гош-изомеров 1,2-дихлорэтана, состав ляют, как правило, О—10 кДж/моль. [c.192]