Осевая связь,

В рассматриваемом случае, так как жидкость движется по винтовой линии, средняя истинная скорость и и осевая связаны соотношением [c.179]

Из измерений ДОВ динуклеотидов в нейтральном растворе следовало наличие осевых связей между всеми основаниями, кроме урацила. [c.190]

Разделение того или иного соединения на диастереоизомер-ные формы возможно лишь в том случае, когда рацемизация их происходит достаточно медленно (в течение часов или дней). Это соответствует энергетическому барьеру около 15 ккал моль. Гораздо более чувствительным показателем ограниченного вращения вокруг осевой связи являются спектры поглощения. В то время как спектры поглощения в близком ультрафиолете 3,3 -и 4,4 -диметилдифенилов напоминают спектр дифенила, спектр [c.562]

СгС12 имеет слоистое строение. Слои образованы октаэдрическими структурными единицами СгС ,. Октаэдры тетрагонально искажены — связи в экваториальной плоскости (ху) короче (0,239 нм), чем аксиальные (осевые) связи (по оси г) (0,290 нм). [c.202]

В геометрическом смысле эффект Яна — Теллера приводит к тетрагональному искажению октаэдрической формы комплексов [MLg] с /-гибридизацией орбиталей центрального атома, т. е. чаще всего к удлинению двух осевых связей М — L и укорочению четырех экваториальных связей М—1 (реже — наоборот). Большое тетрагональное искажение (в виде сильно вытянутого вдоль выбранной оси октаэдра) приводит к почти полному исчезновению влияния поля двух осевых лигандов и неучастию в гибридизации одной пр- и одной nd-AO (формула гибридизации уменьшается на pd, т. е. реализуется /j/j -гибридизация). В этом случае октаэдрический комплекс [MLg] фактически превращается в плоскоквадратиый комплекс [ML4] с dsp - [c.191]

Параллельно с экспериментальным исследованием конформаций этана g его производных проводилось, хотя и менее успешно, теоретическое изучение внутреннего вращения атомных групп. В 1954 г. С. Мидзусима, анализируя существующие гипотезы о природе потенциала торможения, писал, что "...до сих пор не существует убедительной и хорошо разработанной теории, которая объясняла бы количественно потенциальные барьеры, препятствующие внутреннему вращению" [102. С. 71]. Тремя годами позднее Э. Уилсон высказал предположение о том, что потенциальный барьер должен "... некоторым образом представлять свойство, присущее самой осевой связи, и не должен быть обязан в сколько-нибудь значительной мере прямым силам между примыкающими к ней атомами или теми частями электронного облака, которые относительно удалены от этой связи" [ПО. С. 819]. Представление о том, что эффект "... действует через связь С-С и возникает вследствие недостатка вращательной симметрии у этой связи", было постулировано еще в 1940 г. А. Лэнгсетом и соавт. [111. С. 416]. С такой трактовкой не согласен Л. Полинг, который разработал теорию, объясняющую потенциальный барьер Вращения наличием обменного взаимодействия электронных облаков валентных связей, примыкающих к аксиальной связи [112, 113]. Л Полинг предположил, что в обменном взаимодействии, помимо электронов в s-и р-состояниях, участвуют также электроны в f- и d-состояниях. Многочисленные квантовомеханические расчеты потенциальных барьеров у этаноподобных молекул, проведенные самим Л. Полингом, а также Г. Эйрингом, Г. и Ф. Харрисами, К. Питцером и У. Липкомбом и др. [1958-1967 гг.) с учетом и без учета d- и f-электронных состояний, не привели к однозначным результатам. Строгий расчет затруднен тем обстоятельством, что высота потенциального барьера в квантовомеханических расчетах представляет собой малую разность очень больших величин. [c.121]

Из всего этого большого цикла экспериментальных и теоретических работ, приходящихся на 30-е и 40-е годы, был сделан уверенный вывод о существовании заторможенного вращения вокруг простых связей, о существовании поворотных изомеров — наиболее предпочтительных конформаций и в некоторых конкретных случаях — о высоте потенциальных барьеров, их разделяющих. Однако основную трудность представило понимание природы потенциала внутреннего вращения. И дело здесь было не только в трудностях расчета составляющих, обязанных пространственному отталкиванию и ван-дер-ваальсовым силам и их соотношению между собою, айв том, что теоретические расчеты и экспериментальные данные привели к предположению, которое хотя и было высказано сначала в 1940 г., но на которое сумел обратить внимание впервые, по-видимому, в 1957 г. Уилсон. Согласно этому предположению, распределение электронов вблизи осевой связи (связи С—С в этане и его производных) должно обусловливать существенный вклад в потенциальный барьер. С развитием этой идеи выступил Полинг, но, как он заметил, ни об одной из предложенных теорий нельзя сказать, что она удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными [71, с. 9], [c.54]

Вывод Уилсона таков Потенциальный барьер внутреннего вращения по крайней мере в случае, когда одна из групп несет только водородные атомы, должен некоторым образом представлять свойство, присущее самой осевой связи, и не должен быть обязан в сколь-ко-нибудь значительной мере прямым силам между примыкающими к ней атомами или теми частями электронного облака, которые относительно удалены от этой связи . А из того, что распределение электронов в и вблизи осевой связи должно играть главную роль, вытекает, что квантово-механическое описание этой ситуации (situation) следует теперь пересмотреть [там же, стр. 819—820]. [c.297]

На статью Уилсона почти тотчас же откликнулся Полинг [33], который сообщил, что он разработал простую теорию этих потенциальных барьеров... Согласно его теории, потенциальные барьеры не являются свойством самой осевой связи, а возникают в результате обменного (ex hange) взаимодействия электронов, участвующих в связях, примыкающих к данной и образуемых одним из двух ее атомов (углерода.— Г. Б.), т. е. обусловливаются перекрьша- [c.297]

Асимметрия молекулы вызвана невозможностью свободного вращения бензольных остатков вокруг общей осевой связи и невозможностью их коиланарного расположения. Так, в производном дифенила, которое первым было разделено на стерео-изомеры [6,6 -динитро-2,2 -дифеновая кислота (XI)два бензольных кольца находятся в плоскостях, [c.561]

Из рассматриваемых углеводородов большие пространственные затруднения создаются в молекуле 1,1 -ДИнафтила, аналога дифенила с боковыми целями в двух орто-положениях. При введении заместителя в одно из двух оставшихся свободными орто-положений к осевой связи (т. е. в положения 2 или 2 можно ожидать асимметрии молекулы. Кроме того, экспериментально установлено, что в молекуле 1,Г-динафтила положения 8 и 8 имеют особое значение. Замещение в этих положениях равносильно увеличению радиуса замещающих групп двух ортозаместителей в исходном дифениле. Такое увеличение размера, наряду со специфической геометрией молекулы, вызывает отталкивание между заместителем в положении 8 и атомом водорода в положении 2 и плоскостное расположение становится невозможным. Так, 1,Г-динафтил-8,8 -дикарбоновая кислота (см. выше) была разделена на оптически деятельные стерео-изомеры, хотя они оказались менее устойчивыми, чем соответствующие оптически активные формы 1,Г-динафтил-2,2 дикар-боновой кислоты (см. выше). [c.562]

Коулсон и Якобс -2° рассчитали порядок осевой связи для углеводородов рассматриваемой группы. Если две системы со пряженных связей соединены ординарной связью, как в дифениле, тенденция сопряжения через эту связь проявляется р уменьшении длины связи (повыщении порядка связи) и стремлении к копланарной структуре. Эта способность сопряжения возрастает с увеличением размеров сопряженных систем кроме того, радикал а-нафтил обладает большей способностью сопряжения, чем радикал р- афтил. Порядок связи в дифениле 0,370, в а- и р-фенилнафталннах 0,385 и 0,372, в 1,Г-, 2,2 - и 1,2 -динафтилах 0,404, 0,375 и 0,389 соответственно. Уменьшение длины осевой связи в 1,1 -динафтиле по сравнению с длинен соответствующей связи в 2,2 -изомере без сомнения увеличивает препятствия к вращению, уже обусловленные общей конфигурацией молекулы. [c.563]

В общем случае длина связи уменьшается с ростом числа фтор-лигандов это может быть приписано увеличению эффективной электроотрицательности центрального атома галогена с ростом числа фтор-заместителей. Кроме того, из-за более сильного отталкивания, вызываемого соседними электронными ларами, одна или более связей всегда становятся аномально длинными. Трифторидные молекулы галогенов имеют общий тип АХ3Е2, где А — центральный атом, X — лиганд и Е — неподеленная электронная пара. Они имеют структуру, характеризующуюся тригонально-бипирамидальным расположением электронных пар, в котором осевые связи всегда длиннее экваториальных [6]. Подобным образом в JFy осевые связи аномально длинные. Имеющиеся данные по длине связей в различных фторидах галогенов приведены в табл. 1 [15]. [c.439]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология