Карбокатионы строение

Механизм реакции внутримолекулярной дегидратации спиртов. Строение и устойчивость карбокатионов. Индуктивный эффек . [c.189]

Строение, природа двойной связи и изомерия алкенов., Методы получения. Механизм дегидратации спиртов, строение и устойчивость карбокатионов. Индуктивный эффект. [c.194]

Ионные и радикальные реакции. Карбокатионы и свободные радикалы. Энергия диссоциации связей. Цепные реакции. Строение метильного радикала. Термодинамические и кинетические факторы [c.52]

Если это так, то при наличии трех разных заместителей К-карбанион должен быть хиральным (см. гл. 4) и реакции, в которых он участвует как промежуточная частица, должны происходить с сохранением конфигурации. Однако попытки подтвердить это экспериментально пока не увенчались успехом. Это можно объяснить наличием такого же, как и в аминах, эффекта зонтика, когда атом углерода с неподеленной парой претерпевает быструю инверсию, проходя через плоское состояние. Но другие данные свидетельствуют в пользу тетраэдрического строения центрального атома углерода и его зр -гибридизации. Атомы углерода в голове моста мостиковых систем [85] исключительно инертны в реакциях, в ходе которых они должны превратиться в карбокатионы, однако легко вступают в реакции, в которых они становятся карбанионами устойчивые карбанионы с анионным центром в голове моста хорошо известны 186]. Реакции при винильном углероде происходят с сохранением конфигурации [87] это указывает на то, что интермедиат 19 имеет яр -гибридизацию, а не зр, как следовало бы ожидать в случае аналогичных карбокатионов. Имеются также доказательства, что циклопропил-анион (20) может сохранять конфигурацию [88]. [c.233]

В силу того, что карбокатионы с разным углеродным скелетом сильно различаются по своей стабильности, они склонны к изомеризации, в результате которой образуется наиболее стабильный из всех возможных карбокатион. Наличие заряда на атоме углерода облегчает такую изомеризацию. Изомеризация карбокатионов приводит к появлению продуктов, строение которых отличается от того, которое, казалось бы, предрешает структура реагента. Например, при дегидратации к-бутанола можно ожидать образования бутена-1, а образуется бутен-2. Причина - изомеризация промежуточной частицы - карбокатиона [c.299]

Изомеризация первичного карбокатиона в разветвленные энергетически выгодна и поэтому протекает в соответствующих условиях довольно легко. Сочетание при каталитическом крекинге реакций изомеризации и р-отщепления карбокатионов обусловливает в продуктах повышенное содержание углеводородов разветвленного строения, часто превышающее равновесные количества. [c.78]

Существование карбокатионов было зарегистрировано физическими методами, а сейчас химики определяют и их строение с помощью спектральных методов. [c.80]

Влияние основности алкилируемого субстрата хорошо видно на примере реакций алкилирования н-октилбромидом бензола, толуола и мезитилена. Содержание в образующихся смесях изомеров продуктов нормального строения составляет 10—30% для бензола, 68% для толуола и 88% для мезитилена. Таким образом, несмотря на неблагоприятные пространственные факторы (экранирование незамещенных положений метиль-ными группами), мезитилен, в котором имеется согласованное влияние трех электронодонорных метильных групп, оказывается гораздо более реакционноспособным субстратом и реагирует с н-октилбромидом со скоростью, исключающей предварительную изомеризацию карбокатиона. [c.382]

Есть основания утверждать что в данном случае реакция протекает в две стадии в отлиЧие от механизма N2, разрыв связи С—На и образование связи С—V не происходят синхронно. На первой стадии идет гетеролиз алкилгалогенида с образованием имеющего плоское строение карбокатиона этот процесс протекает медленно и лимитирует скорость всей реакции [c.127]

В идеальном случае при проведении реакции в данных условиях должна была бы наблюдаться рацемизация, т. е. образование равных количеств оптических антиподов, вследствие того что имеющий плоское строение карбокатион может быть атакован нуклеофилом равновероятно с каждой стороны этой плоскости. [c.137]

Строение субстрата. Реагирующие в качестве кислот субстраты по увеличению жесткости (способности генерировать жесткий карбокатион) располагаются в ряд [c.248]

Поскольку карбокатион имеет плоское строение, нуклеофил может подходить к нему с обеих сторон плоскости с одинаковой легкостью, так что в результате реакции получается рацемическая форма. Карбокатион образуется при распаде одной частицы — алкилгалогенида. Этот этап — самый медленный и определяет полную скорость реакции. Таким образом, реакция [c.140]

Изобразите электронное и пространственное строение свободного радикала СНз, карбокатиона НзС+ и карбаниона НзС . Сколько электронов во внешнем слое несут углеродные атомы этих частиц [c.10]

Однако структура открытого карбокатиона не позволяет объяснить транс-присоединение, которое наблюдается во многих случаях. Таким образом, хотя направление присоединения и можно предсказывать, основываясь на структуре открытого карбокатиона, пространственное строение продукта реакции зависит от промежуточного циклического иона. [c.317]

При рассмотрении реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду (см. гл. 2) было установлено, что в зависимо-мости от строения реагирующего вещества и условий проведения такие реакции могут протекать по одному из двух или одновременно по двум механизмам (5 2 и 5 1). Согласно механизму N2, реакция проте <ает как одностадийный непрерывный процесс через образование переходного состояния, в котором отрыв уходящей группы и образование новой связи с заместителем происходят синхронно. Согласно механизму 5лт1, реакция протекает в две стадии через промежуточное образование карбокатиона (лимитируюш,ее весь процесс замещения) и последующее быстрое взаимодействие его с нуклеофильным реагентом. [c.314]

Положительно заряженный атом углерода в карбокатионе находится в состоянии лр -гибридизации. Он имеет плоскую структуру и углы между С—С-связями по 120°, если этому не препятствует объемный заместитель. Стабильность карбокатиона зависит от его строения. Она больше для ионов, у которых в а-положении к несущему заряд атому С находятся заместители с п-С—С-связями (винильные группы, ароматические кольца). Стабильность возрастает в последовательности [c.298]

Предложенные схемы являются граничными, наиболее общими. В реальных случаях реализуются механизмы, различающиеся стс пенью переноса заряда в л-комплексах, степенью разделения ионов (ионы или ионные пары, ионные пары тесные или сольватноразде-ленные), строением а-комплекса (карбокатионы или ониевые ионы). [c.114]

При таком строении карбокатиона взаимодействие его с анионом У" может осуществляться с одинаковой вероятностью с любой стороны плоскости ст-связей, что приведет в случае замещения при хиральном центре к образованию равных количеств В и Ь изомеров. Если исходное соединение представляло собой чистый оптический изомер, замещение по механизму 3м1 приведет к рацемизации, т. е. к потере оптической активности в продукте замещения. [c.167]

Интересной особенностью этой реакции является сохранение конфигурации углеродного атома, при котором происходит замещение, что можно заметить, если действовать хлористым тионилом (в отсутствие оснований) на оптически активный спирт. Сохранение конфигурации при реакции замещения является следствием несколько необычного механизма распада алкил-хлорсульфита промежуточно образуется ионная пара (VI), в которой карбокатион сохраняет неплоское строение, и подход хлора к катионному центру оказывается возможным только с одной стороны. [c.177]

Наличие ещё одной двойной связи в цнклододекатриенах существенным образом сказывается на составе продуктов реакции [15-17] Промежуточные карбокатионы, образующиеся при атаке двойных связей протонированным формальдегидом или его производными, могут стабилизироваться в зависимости от строения исходного соединения и условий проведения реакции, как с образованием 1,3-диоксанов, так и в результате трансанулярной циклизации или депротонирования. Зачастую указанные способы стабилизации карбокатиона реализуются в одних и тех же условиях, приводя к сложной смеси продуктов реакции. [c.19]

Строение и размер радикалов. В отличие от механизма 5N 2, в данном случае большой размер радикалов, связанных с центральным атомом углерода, оказывает благоприятное влияние на скорость реакции. Например, 3-бром-3-трет-бутил-2,2,4,4-тет-раметилпентан (17) реагирует быстрее, чем грег-бутилбромид. Наличие взаимного отталкивания углеводородных радикалов в более уплотненной, чем в плоском карбокатионе, тетраэдрической структуре молекулы исходного алкилгалогенида создает дополнительный стимул для образования карбокатиона, в котором алкильные группы максимально удалены друг от друга. [c.129]

Несимметричные эпоксиды разветвленного строения, подобно третичным простым эфирам, реагируют по механизму 5, 1, т. е. в протонированном эпоксиде сначала раскрывается цикл с образованием карбокатиона (стадия, определяющая скорость всего процесса), а уже потом происходит в 1аимодействие со спиртом как с нуклеофилом [c.158]

Строение остатка К в субстрате КХ также влияет на соотношение продуктов реакции, однако только в том случае, когда Х = На1, например бром. Содержание 0-производного в этом случае возрастает при переходе от первичных к вторичным ал-килгалогенидам, которые, как известно, способны реагировать по механизму с промежуточным образованием карбокатионов. Однако тозилаты (X = 0502СбН4СНз) даже первичных спиртов по причинам, изложенным выше, способны претерпевать гетеролиз, генерируя при этом достаточно жесткий карбокатион. Например, при реакциях калийацетоуксусного эфира с алкилбромидами и алкилтозилатами получены следующие результаты [c.249]

Наконец, при реакции меченого р-фенилэтиламина (35) в первоначально образовавшемся карбокатионе (46) в рассредоточении положительного заряда могут участвовать я-электроны бензольного кольца с промежуточным образованием феноние-вого катиона (47), имеющего строение о-комплекса, в котором молекула воды может равновероятно атаковать как меченый, так и немеченый атомы углерода боковой цепи [c.431]

В настоящее время получил распространение другой подход к объяснению правила Марковникова, в соответствии с которым направление присоединения электрос1)ильных реагентов по двойной или тройной связи определяется относительной стабильностью образующихся в ходе реакции а-комплексов. Из двух возможных при взаимодействии хлороводорода с пропиленом карбокатионов А и В образование стабилизированного сверхсопряжением иона А требует меньшей затраты энергии, что и предопределяет присоединение хлороводорода к пропилену в соответствии с правилом Марковникова. Поляризация кратной связи пропилена способствует такому направлению реакции. Такой подход к объяснению зависимости направления реакции от ее механизма и строения непредельного соединения позволяет объяснить направление присоединения хлороводорода к хлористому винилу, которое протекает в соответствии с правилом Марковникова, но вопреки поляризации двойной связи [c.116]

Рассмотренная реакция относится к электрофильному присоединению, потому что она инициируется присоединением электрофильной частицы Н . Реакция протекает региоселек-тивно, т. е. образуется преимущественно один из двух (или нескольких) возможных изомеров строения. В данном случае анион брома (т. е. наиболее электроотрицательная часть присоединяемой молекулы) при заданных условиях связывается прежде всего с одним из атомов углерода двойной связи, причем с тем из них, у которого меньше атомов водорода. Это обстоятельство, известное уже много десятилетий как эмпирическое правило Марковникова, в настоящее время объясняется тем, что карбокатион I образуется легче, чем карбокатион II [c.122]

Установлено, что положение бензольного кольца, атакуемое-электрофилом Х+, определяется природой заместителя Z. Это можно объяснить, рассматривая строение промежуточного карбокатиона. Когда электрофил присоединяется к ароматической системе, образовавшийся карбокатион, являясь резонансным гибридом трех канонических структур, стабилизируется за счет распределения положительного заряда по нескольким углеродным атомам (разд. 1.2.1). Иногда это обозначается структурой XV. Когда в бензольное кольцо вводится второй заместитель, для каждого промежуточного карбокатиона, образовавшегося в результате орто-, пара- и л ега-замещения, также существует по три канонические структуры (XVI—XXIV). Следу- [c.54]

Рацемизацию, происходящую при ЗмЬреакции, можно объяснить, рассматривая симметрию промежуточного карбокатио-иа. Строение карбокатионов таково, что трехвалентный атом углерода и заместители, соединенные с ним 5р -орбиталями (разд. 1.2), лежат в одной плоскости, центральный углеродный атом имеет вакантную р-орбиталь. Замещающий нуклеофил может одинаково успешно атаковать плоский карбокатион с лю- [c.225]

В самом деле, типичные представители этих природных соединений содержат 1,5-диеновую систему, разборка которой по центральной связи С-3—С-4 автоматически приводит к двум аллильным фрагментам (схема 2.19). Любой из них может в приншше рассматриваться как карбокатион или карбанион. Образование связи С-С путем сочетания двух таких фрагментов может определенно считаться верным делом , и по этой причине во множестве синтезов изопреноидов используются в качестве строительных блоков алли тьные заготовки самого причудливого строения. Выбор конкретной природь[ реагентов на этой ключевой стадии определяется, в основном, доступностью соответствующих исходных соединений. При этом, правда, приходится еще считаться с возможностью аллильной перегруппировки как в карбокатионах, так и карбанионах, что накладывает не которьге ограничения и на природу используемых реагентов, и на условия проведения такого сочетания . [c.102]

Правило Хюккеля не ограничивает проявление ароматичности тoJrы o нейтральными частицами. В этом разделе читатель познакомится с некоторыми карбокатионами и карбанионами ароматического строения. [c.572]

КАРБКАТИ0НЫ (карбокатионы), орг, катионы с четным числом электронов, строение к-рых м.б. представлено (по крайней мере, формально) структурой с электронодефицитным атомом углерода, имеющим вакантную орбиталь (С ). Реальный электронный дефицит этого атома (карбкатионно-го центра) м. б. очень мал из-за взаимод, с окружающими структурными фрагментами (делокализация заряда). [c.318]

Следуя общей тендешщи, мы будем называть оба типа катионов карбокатионами, спещ1ально оговаривая степень координации атома углерода этих частиц. Отличительной особенностью карбениевых ионов является наличие трехкоординированного 5р -гибрндизованного атома углерода. В отсутствие пространственных затруднений все три связи У-гибридизованного атома углерода располагаются в одной плоскости, а положительный заряд сосредоточен на 2 >-орбитали атома углерода, перпендикулярной этой плоскости. Такое строение характерно для простейших алкильных карбениевых ионов, [c.166]

ЯМР-спектроскопия в суперкислых средах позволила идентифицировать и установить строение самых различных карбокатионов алкильных, циклоалкильных, би- и трициклоалкильных, бензильных, циклопропилметильных и многих других карбокатионов, например [c.173]

В зависимости от строения оксирана механизм расщепления трехчленного цикла может изменяться от SJv2 до SJvl. Если в результате раскрытия цикла образуется относительно устойчивый третичный карбокатион, катализируемый кислотой сольволиз оксирана протекает по 8 у1-механизму [c.306]

Катион тропилия обладает симметрией и содержит в ПМР-спектре только один сигнал, все атомы углерода в нем также равноценны, что определенно указывает на симметричное строение иона. Он относится к числу очень стабильных карбокатионов с рКц = 44,7 для сравнения напомним, что другой стабильный катион — трифенилметильный (СбН5)зС — характеризуется величиной рК +, равной —6,6, а для (4-СНзО—СбН4)зСГ рКя+= 0,8, т. е. оба они сильно уступают по стабильности катиону тропилия. [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология