Дипольный момент сольволиза

Другим наглядным примером ускорения 8ы1-реакций под влиянием электрофильного эффекта протонных растворителей (или сорастворителей) или образования водородных связей с ними может служить ацетолиз 2-бром-2-метилпропана, скорость которого возрастает при добавлении фенола к раствору реагента в смеси тетрахлорметана с уксусной кислотой [582] в работе [582] приведены и другие примеры. Окамото [582] подчеркивал ценность фенола как растворителя для 8к1-реакций сольволиза, в частности фенолиза 1-галоген-2-фенилэтанов. Несмотря на низкую диэлектрическую проницаемость (ел = 9,78 при 60 °С), небольшой дипольный момент ( х = 4,8-10 Кл-м или 1,45 Д) и невысокую нуклеофильность, фенол благодаря своей электро- [c.300]

Имеются многочисленные примеры [4—7] успешной корреляции данных о скоростях сольволиза разнообразных органических соединений с параметрами У. Раньше эти данные, как правило, не укладывались в рамки простой электростатической теории. Есть также примеры корреляции с У скоростей реакций, в лимитирующей стадии которых образуется переходный комплекс, имеющий меньший дипольный момент, чем реагирующие частицы. Естественно, увеличение У в этом случае должно тормозить реакцию, что подтверждается отрицательными значениями параметра т, полученными при обработке таких кинетических данных [4]. [c.259]

О прототропной таутомерии, рассмотрены теории кислот и оснований и различные функции кислотности. Во второй главе ( Свойства атомов и связей ) приведены важнейшие свойства химических элементов и их изотопов, длины связей, вандерваальсовы радиусы атомов, углы между связями, энергии разрыва связей, силовые постоянные, барьеры инверсии и внутреннего вращения, дипольные моменты связей и различных функциональных групп обсуждается понятие ароматичности. Глава Кинетика и термодинамика содержит сведения и определения, касающиеся параметров активации и кинетики типичных реакций замещения, сольволиза и присоединения, мономолекулярного элиминирования и разложения в газовой фазе, моиомолекулярных перегруппировок и изомеризации, а также окислительно-восстановительных реакций в водных растворах. В ней приведены краткие данные о кинетических изотопных эффектах, главным образом водорода. В эту главу включены также основные уравнения принципа линейности свободных энергий и для многих реакций и заместителей приведены соответствующие константы (Гаммета, Тафта, Брауна и т. п.). [c.6]

Зависимость растворимости вещества от физических констант растворителя и твердого вещества очень сложна [85—97]. Решающим фактором при растворении в ряде случаев оказывается энергия решетки твердого вещества, в других случаях — количество энергии, выделяющееся в процессе присоединения молекул растворителя (сольватация), которое наряду с другими факторами зависит от диэлектрической постоянной и молярного объема растворителя, т. е. от величины и пространственного расположения его дипольного момента. Такие растворители, как НаО, H 0NH2, МНд, в значительной степени способствуют растворению и диссоциации неорганических солей благодаря тому, что у них очень сильно проявляются сольватирующие свойства. Такие процессы, как ассоциация, электролитическая диссоциация, комплексообразование, сольволиз и т. п., значительно осложняют процессы растворения. [c.208]

Для 4-замещенных тиациклогексансульфоксидов на основании измерений дипольных моментов, данных ЯМР- и ИК-спектров, а также скоростей сольволиза установлена абсолютная конфигурация. Оказалось, что наиболее устойчивы стереоизомеры, имеющие атом кислорода в аксиальном положении [134]. Конформация с аксиальным кислородом предпочтительна как для цис-, так и для транс-изомеров [134] [c.180]

Выбрав в качестве модельной реакции сольволиз трет-бутп хлорида, изученный весьма подробно в большом числе растворителей [42], Городынский и Бахшиев [38] обработали кинетические данные по уравнениям (IV.23), (IV.62) и (IV.71). Оказалось, что дипольные моменты переходного комплекса, рассчитанные по уравнениям (IV. 62) и (IV. 71) в предположении равенства онзагеров-ских радиусов в исходном и переходном состояниях, составляют в апротонных рстворителях 5 ), а в гидроксилсодержащих растворителях 6—7 О. Оба значения вполне правдоподобны и согласуются с существующими представлениями о величине дипольного момента переходного комплекса в реакции сольволиза гр т-бутил-хлорида [43]. Значения определенные по уравнениям (IV. 23) и (IV. 68) для обоих типов растворителей, составляют соответственно 8 и 12/). В связи с этим вполне справедливо, вероятно, сделать вывод о том, что реакция может протекать в поле онзагеровской полости, соответствующей исходному состоянию. [c.176]

В заключение необходимо отметить, что при несомненной пользе рассмотрения проблемы сольватации переходного комплекса с чисто электростатических позиций оно безусловно не является единственно правильным. Следует, в частности, иметь в виду возможность сольватации переходного комплекса за счет образования водородных связей и донорно-акцепторных комплексов с молекулами растворителя. Уже тот факт, что значения дипольных моментов при сольволизе грег-СШэС в апротонных и гидроксилсодержащих растворителях различны, хотя для обоих случаев электростатическая теория оказывается справедливой, указывает на необходимость учитывать при обсуждении вопроса о сольватации переходного состояния и возможность образования водородных связей с растворителем. К сожалению, современное состояние теории таково, что рассмотрение эффектов сольватации переходного комплекса с учетом всех составляющих сейчас практически неосуществимо. [c.177]

Дипольный момент переходного комплекса в реакции сольволиза T/jer- eHg l, рассчитанный по наклону прямой на рис. VIII.2 с учетом Цадс, = 2,13 ) и /- ,01 - i = [17] и г ф = 2,зА составляет 9,2 D [14]. Это вполне правдоподобное значение . Оно свидетельствует о том, что в переходном состоянии происходит существенное разделение зарядов (б = Цхф4,8 10 ф 0,83 ед. заряда электрона). [c.324]

Характерно, что в большинстве работ по кинетике гидролиза и алкоголиза хлорангидридов, независимо от того, какой механизм реакции в них предлагался, указывается на ускорение процесса с увеличением полярности среды. Это прежде всего свидетельствует о том, что переходное состояние в этих реакциях является полярным. Согласно электростатической теории, дипольный момент активированного комплекса при сольволизе хлорангидридов больше суммы моментов реагирующих молекул. Линейную зависимость между Ig/г и (е—l)/(2e-f-l) для бинарных смешанных растворителей наблюдали при гидролизе ацетилхлорида в водно-диоксз- [c.336]

Из уравнения видно, что влияние диэлектрической постоянной связано с величинами и / з — дипольным моментом и расстоянием наибольшего сближения молекулы растворителя и иона. При [гз/г = (гв/ в изменение -свойств растворителя не должно влиять на скорость реакции в зависимости от того, какая из этих величин больше, можно ожидать уменьшения или, наоборот, увеличения скорости реакции. Простая модель ион-дипольного взаимодействия, которой пользуется большинство авторов, предполагает, что основной вклад в величину вносит увеличение свободной энергии, возникающее благодаря распределению зарядов в большом ионе X в активированном комплексе, В таком случае все ионные реакции должны ускоряться в растворителях с меньшей диэлектрической проницаемостью. Несмотря на то что это правило обычно соблюдается для реакций сольволиза алкилгалоидов ионом 0Н , оно ни в коем случае не является универсальным. [c.459]

Пр постоянстве механизма реакции сольволиза дипольные моменты исходного реагента и его активированного сосюя-Еия должны быть величинами постоянными. [c.881]