ЭПР радикала-зонда

Различие спектров ЭПР радикалов, распределенных в отличающихся по молекулярной подвижности участках полимера, дает возможность исследовать структуру гетерогенных систем. Например, метод спиновой метки был использован для решения вопроса о том, происходит ли образование диффузионного слоя на границе раздела фаз двух термодинамически несовместимых полимеров 1,4-цис-полибутадиена (СКД) и бутадиен-стирольного каучука СКС-50. Для этого стабильный радикал прививали к макромолекулам полибутадиена в процессе механодеструкции полимера. Поскольку частота вращения спиновой метки в данной смеси ниже, чем в чистом СКД, то имеет место взаимная диффузия полимеров. Частота вращения спиновой метки меняется незначительно по сравнению с частотой вращения радикала-зонда в этих полимерах, следовательно, лишь небольшая часть меток участвует во взаимной диффузии полимеров, т.е. диффузионный слой имеет малую толщину. [c.293]

При исследовании методом ЭПР частота вращения радикала-зонда не зависит от размеров сферолитов при их увеличении до 500 мкм. [c.365]

Изменение параметров вращательной диффузии радикала-зонда в зависимости от степени растяжения открывает широкие возможности для использования метода ЭПР при исследовании ориентированных структур, в первую очередь волокон. [c.367]

Еще в большей степени анизотропия вращения проявляется в спектрах радикала-зонда 12. Здесь вращение происходит пре- [c.195]

Как видно из рис. 19, изменения в спектрах радикала-зонда в диапазоне 2 мм прослеживаются до более высоких температур (соответственно до меньших времен корреляции), чем в диапазоне [c.207]

Для предварительной оценки подвижности радикала-зонда в системе, для которой известна вязкость т , либо частота вращения любого из радикалов, можно использовать соотношение Стокса — Эйнштейна [c.119]

Объем образцов, исследуемых методом ЭПР, относительно мал (порядка 0,01 для Х-диапазона). Количество же радикала-зонда, требуемое для такого образца (обычно используются концентрации радикала порядка Ю- —10- мольЫ), совершенно ничтожно. Поэтому в целях экономии радикала для его введения в исследуемую систему чаще всего используют исходный раствор радикала в инертной для радикала и летучей жидкости, растворимой в исследуемой системе либо растворяющей исследуемое вещество, например в этиловом спирте или ацетоне. [c.120]

В связи с тем, что размер даже наименьших нитроксильных радикалов составляет несколько ангстрем (см. раздел 1.2), их влияние на структуру исследуемой системы может быть значительным по крайней мере вблизи радикала. Соотношение размеров и свойств молеку.д радикалов и молекул исследуемой системы определяет возможности постановки того или иного типа задач, решаемых методо. г спинового зонда если молекула радикала-зонда (сюда же относится и спин-меченая молекула среды) достаточно изоморфна дюлекулам среды, то с помощью такого зонда можно исследовать поведение самих молекул среды если же молекула зонда по своей структуре и форме существенно отличается от молекул среды, то для последней она служит примесной частицей, и такой радикал люжно использовать либо для исследования закономерностей поведения примесных молекул, либо просто как датчик макроскопических изменений в системе (например, структурных перестроек и фазовых переходов). [c.149]

В качестве примера подобных изменений интенсивности вращений примесного радикала на рис. IV.2 приведены спектры радикала AI в этилбензоле, из рассмотрения которых видно (спектры рис. IV.2 сравни, например, со спектрами рис. 11.13), что при плавлении этилбензола частота вращения радикала-зонда возрастает на два-три порядка. [c.151]

При исследовании спектров ЭПР радикала-зонда, помещенного в модифицированный эластомер, наблюдались [74] линии замороженных радикалов, характерные для радикала, помещенного в застеклованную матрицу (рис. 1.2). На этом основании был сделан вывод, что в эластомерах, совмещенных с ОЭА, существуют две структурно-кинетические отличающиеся области — модифицированного каучука и застеклованного сетчатого полимера ОЭА. Это подтверждается следующими наблюдениями. При исследовании температурно-частотной зависимости диэлектрических потерь в вулканизатах с ОЭА [78] наряду с обычным для каучука максимумом дипольно-сегментальных потерь появляется также дополнительный высокотемпературный релаксационный спектр, обусловленный ориентацией полярных групп ОЭА (рис. 1.3). При исследовании структуры вулкаиизатов СКН-26, СКС-30, СКЭП, содер- [c.28]

Рис. 1.2. Спектры ЭПР радикала-зонда

Радикал-зонд локализован главным образом в аморфных областях кристаллических полимеров. В результате трансляционной диффузии он сгибает непроницаемые кристаллиты, при этом возрастает эффективный путь. Коэффициент диффузии в кристалличе ских полимерах (Дт р) меньше, чЬм в аморфных в соответствии с выражением [20] [c.131]

Прежде чем рассматривать применение метода парамагнитного зонда к исследованию полимеров, целесообразно остановиться на результатах изучения этим методом кинетических свойств и структуры жидкостей. Анализ ширин линий ЭПР стабильных радикалов в жидкости позволил проверить и обосновать применимость теорий парамагнитной релаксации 21-23 Кроме того, жидкости являются модельными системами, исследование которых позволяет сопоставить движения радикала-зонда с кинетическими свойствами окружающей среды. [c.39]

Сопоставим вращательную и поступательную диффузию ради-кала-зонда с молекулярным движением растворителя. На рис. 6 приведены температурные зависимости времени корреляции вращательной диффузии радикала I и молекул растворителя. Времена корреляции молекул растворителя определены методом диэлектрической релаксации Здесь же приведены температурные зависимости радикала-зонда и молекул растворителя, определенные [c.42]

Рис. 6. Сопоставление коэффициентов диффузии и частот вращения молекул растворителя (а) и радикала-зонда (б) 1,2 — температурные зависимости коэффициента диффузии в гептане ( ) и декане (г) 3, 4 — температурные зависимости частот вращения в толуоле (-3) и этилбензоле (4).

С увеличением размера радикала-зонда частота вращения в полимерах уменьшается (рис. 7) Как и в жидкостях, для больших радикалов, где возможно внутреннее вращение (IV—X), эта зависимость более слабая. Это показывает, что частота вращения радикалов IV—X определяется не только вращением частицы как целого, но главным образом внутримолекулярным вращением парамагнитного фрагмента. Эффективная энергия активации вращения радикала не зависит от размера и строения, а определяется только свойствами полимера. Сопоставление данных метода парамагнитного зонда и ЯМР 37 3 показало, что эффективные энергии активации вращения зонда близки к энергии движения сегментов полимера (табл. 4). [c.45]

Корреляция между значениями энергии активации определенными методом зонда и ЯМР, так же как и зависимость температуры размораживания радикала от полимера, показывает, что подвижность радикала-зонда в полимерной матрице определяется интенсивностью сегментальных движений. Частоты вращения радикалов, однако, на два-три порядка выше частот сегментального [c.45]

Исследование сетчатых полимеров проводилось в работах 45, 63, 54 Были определены частоты вращения радикала-зонда в каучуках — полидиметилсилоксановом, вулканизованном [c.47]

В работе исследовались пленки полипропилена, отличающиеся размером сферолитов. Степень кристалличности оставалась постоянной для всех образцов (60%). Оказалось, что частота вращения радикала-зонда не зависит от размера сферолитов при их увеличении [c.49]

Изменение параметров вращательной диффузии радикала-зонда в зависимости от степени растяжения открывает широкие возможности использования метода для исследования ориентированных структур. В работе исследовалось строение ориентированных волокон полипропилена, лавсана и капрона. Спектры ЭПР в лавсане и капроне являются наложением спектров от радикалов, находящихся в резко различающихся по молекулярной подвижности об-частях. Вращение радикалов, находящихся в напряженных аморфных участках волокна, заторможено (V < 10" сек" ). Наряду с линиями замороженных радикалов в суммарном спектре имеются линии, характерные для быстро вращающихся радикалов V яг 10 сек ). [c.50]

Оказалось, что частота вращения метки в смеси ниже, чем в СКД. Это свидетельствует о том, что имеет место взаимная диффузия полимеров. Параллельное исследование этих полимеров при помощи зонда-радикала УП1 показало, что молекулярная подвижность СКС-50 значительно ниже, чем у СКД. Поэтому взаимодиффузия в системе меченый СКД—СКС-50 приводит к уменьшению частоты вращения парамагнитной метки. Тот факт, что V метки изменяется незначительно по сравнению с различиями в V радикала-зонда в этих полимерах, свидетельствует о том, что лишь небольшая часть меток участвует во взаимной диффузии полимеров, т. е. диффузионный слой имеет незначительную толщину. Изменения частот вращения метки [c.53]

Исследование концентрированных растворов жесткоцепных полимеров — ацетата целлюлозы и полистирола—показало, что как в плохих, так и в хороших растворителях спектры ЭПР радикала-зонда представляют собой суперпозицию спектров радикалов, различающихся частотой вращения, аналогично спектрам, наблюдаемым в блоксополимерах (рис. 18). Эти разультаты подтверждают предположения о микрогетерогенной структуре растворов, о сущест- [c.59]

Рис. 1. Спектры ЭПР радикала-зонда

Для изучения молекулярной подвижности жестких и сильно сшитых полимеров предложено использовать радикал-зонд NO2, молекулярные размеры которого существенно меньше, чем стабильных органических Нитроксильных радикалов 364]. Большая частота вращения этого зонда позволяет измерять с его помощью времена корреляции вращательной диффузии в более широком диапазоне, чем это возможно при использовании органических радикалов. В работе [364] проведен теоретический расчет спектров ЭПР NO2 для различных времен корреляции тк по методу [365] при сравнении с экспериментальными данными введен рекомендуемый для работы параметр а [c.97]

Рис. 4.1. Корреляция менаду величиной вероятности выхода радикалов в объем и частотой вращения радикала-зонда при гомолизе гидроперокснда полипропилена в твердом полипропилене

Механическая нагрузка на полимерное изделие не только меняет его форму и размеры, но и существенно сказывается на его надмолекулярной структуре. Механическая нагрузка на аморфно-кристаллический полимер (полиолефины) существенно влияет прежде всего на аморфную фазу полимера. Растягивающее напряжение приводит к конформационным переходам уменьшается число гош-конформаций и увеличивается число /и/>а с-конформаций (полиэтилен, полиэтилентерефталат). Под влиянием напряжения происходят доориентация цепей макромолекул и замедление вращения радикала-зонда в таких образцах, замедление диффузии и усиление клеточного эффекта. [c.243]

Метод может быть применен для исследования статистических и блок-сополимеров [50]. Спектр ЭПР радикала-зонда в полистироле свидетельствует о том, что вращение радикала заморожено стеклообразной матрицей. При той же температуре частота вращения в бутадиеновом каучуке (СКД) значительно выше. Спектры блоксополимеров бутадиена и стирола являются суперпозицией спектров радикалов, находящихся в блоках полистирола и быстро вращающихся в полибутадиеновых областях сополимера. Относительное количество замороженных радикалов возрастает с увеличением общего содержания стирола в блок-сополимере. Таким образом, анализ спектров ЭПР парамагнитного зонда в термоэластопластах подтёерждает [c.292]

Уменьшение Е с ростом температуры может быть обусловлено увеличением свободного объема полимера. Интересно, что Еэф не зависит от размера и строения радикала, а определяется только свойствами полимера. В то же время Тс радикала-зонда на 2—3 порядка ниже, чем Тсегм макромолекул. При увеличении размеров радикальной молекулы эти времена сближаются. [c.288]

Приемы анализа анизотропии вращения, разработанные для спектров трехсантиметрового диапазона ЭПР, наиболое пригодны для области быстрых движений [18]. Существенным при этом оказывается значение точных величин всех магнитных параметров радикала-зонда. В предыдущем разделе мы уже показали, что реальный доступ к таким данным открывается только в миллиметровом диапазоне ЭПР. Таким образом, прогресс в определении магнитных параметров азотокисных радикалов с помощью миллиметровой спектроскопии ЭПР может послунжть основой для широких исследований анизотропии быстрых вращений в сантиметровом диапазоне. [c.194]

Монотонную зависимость электронно-спиновых параметров радикального фрагмента, и в первую очередь изотропной константы СТВ а, от полярности окружающей радикал среды и способности ее молекул к образованию водородных связей с NO-группой радикала можно использовать в методе спинового зопда для характеристики полярности окружения радикала-зонда или метки. При этом вместо размерной величины а удобно ввести безразмерный параметр h, характеризующий степень гидрофобности окружения радикала [47], [c.23]

В ином случае, если радикал-зонд или метка изотропно вращаются относительно глобулы, но частота его относительного вращепия не зависит от вязкости растворителя (например, за счет того, что радикал локализован в основном внутри молекулы белка и практически не соприкасается с растворителем), то связь между величинами // j и г] будет задаваться более сложным образом, чем в соотношениях (III.3) — (III.5), например, следующим образом [c.141]

Таблица 1. Значения ЙЯ/С, Слок/Сср и доля полимера х, недоступная для радикала-зонда

Спиновый зонд, введенный в изотропные образцы, в результате рекристаллизации попадает в малоподвижные участки аморфной фазы, полностью (или частично) окруженные непроницаемыми для радикала фибриллами. Следствием уменьшения подвижности аморфных участков в местах локализации зонда является уменьшение его вращательной подвижности. Кароме того, аморфные слои между фибриллами могут быть настолько тонкими, что выход радикала-зонда из этих участков значительно затруднен этими факторами объясняется уменьшение его трансляционной подвижности. [c.133]

Флуктуационный свободный объем, требуемый для размораживания вращения, составляет лишь небольшую часть (20—40%) объема низкомолекулярной частицы и закономерно возрастает при увеличении ее размеров. Для переориентации низкомолекулярной частицы достаточны смещения окружающих ее макромолекул на расстояние порядка 0,5—1 А [24]. В полярном полимере (СКН-26) значение объема активации вращения всех использованных радикалов больше, чем в неполярных —натуральном каучуке и полиэтилене. Это объясняется тем, что в полярном полимере размеры кинетических единиц, окружающих радикал-зонд, больше, чем в неполярном, поэтому при сегментальном движении возникают флуктуаци-онные дырки большего объема. [c.135]

Другим вариантом использования стабильных радикалов для исследования молекулярного движения является метод парамагнитного зонда 5. Идея метода состоит в исследовании вращ,а-тельной и поступательной подвижности радикала-зонда, введенного в полимерную матрицу. При этом радикал-зонд играет роль датчика информации о микроструктуре и динамике молекулярных движений в исследуемой среде. [c.31]

И Т совпадают. Температура размораживания повышается при увеличении размера радикала-зонда. Для радикала I величина всегда ниже Г т- Возможной причиной различий Гр и являются различия в размерах радикала и кинетического сегмента макромолекул. Кроме того, суш ественную роль, по-видимому, может играть межмолокулярное взаимодействие радикала с полимером. Так, Тр радикалов II и III, обладаюш их помимо фрагмента >N—О полярной группой, всегда выше Гр радикала I5,, несмотря на то что радиусы этих радикалов близки. [c.43]

Размеры применяемых в качестве зонда стабильных радикалов (7—20 A) превосходят размеры элементарной ячейки большинства кристаллических полимеров Поэтому при кристаллизации зонд является дефектом и препятствует образованию кристаллической решетки в том месте, где он находится. Интенсивное вращение радикала с V = 10 —10 сек наблюдается при температурах значительно ниже Т кристаллического полимера. B e"59TO свидетельствует о том, что радикал находится в аморфной фазе полимера. Увеличение степени кристалличности приводит к увеличению плотности полимера и уменьшению сегментальной подвижности аморфных участков. Это сказывается на подвижности радикала-зонда. Поэтому метод зонда может быть использован для исследования кристаллизации полимеров. [c.48]

Метод парамагнитного зонда был применен для исследования бутадиен-стирольных статистических и блок-сополимеров (термоэластопластов) Снектр ЭПР радикала Н в полистироле при 273 °К свидетельствует о том, что вращение радикала заморожено стеклообразной матрицей (рис. 12, спектр 4). При той же температуре частота вращения в бутадиеновом каучуке (СКД) значительно выше и составляет 3,1 10 сек" (рис. 12, спектр 1). На рис. 12 приведены также спектры ЭПР радикала в блоксополимерах с различным содержанием стирола. Эти спектры являются суперпозицией спектров радикалов, находящихся в блоках полистирола и быстро вращающихся в полибутадиеновых областях сополимера. Относительное количество замороженных радикалов возрастает с увеличением общего содержания стирола в блоксополимере. Таким образом, анализ спектров ЭПР парамагнитного зонда в термоэластопластах подтверждает их гетерофазную структуру. Частота вращения радикала-зонда в бутадиеновых блоках сополимеров не зависит от содержания стирола, но меньше, чем в чистом каучуке. Уменьшение частоты вращения парамагнитного зонда в полибутадиеновых блоках сополимера по сравнению с чистым каучуком свидетельствует о частичной модификации полибутадиеновых областей стирольными участками макромолекул. По-видимому, образование полистирольной фазы в сополимере происходит при содержании стирола более 10—15%, а добав- [c.52]

В результате трехмерной привитой сополимеризации ОЭА в каучуках образуются участки жесткой пространственно-сетчатой структуры, которые химически связаны с макромолекулами эластомера. Впервые образование микрогетерогенной структуры было обнаружено при исследовании молекулярных движений в описываемых сополимерах методом парамагнитного зонда В спектрах ЭПР радикала-зонда, помещенного в модифицированный каучук, наблюдали линии замороженных радикалов, характерные для радикала, помещенного в застеклбванную матрицу (рис. 1). При этом в каучуках СКН-26 и СКС-30, совмещен-обнаружены две области — область моди-и застеклованпого сетчатого полимера структурированных ОЭА, двух [c.242]

Тис. 5. Время Корреляции вращения стабильного азотокисного радикала А — спектры ЭПР радикала-зонда, введенного в метилсилоксановый каучук после разогрева до 300° С (а) и 350° С (б). Спектры записаны при 25° С Б — зависимость времени корреляции радикала ОТ предельной температуры окисления метилвипилсилоксапового каучука [c.89]

С) наблюдается резкое возрастахтие времени корреляции радикала-зонда, что можно объяснить образованием жесткой кремнеземной структуры. [c.90]

Методом парамагнитного зонда было показано, что, в отличие от наирита, вулканизованного перекисью, в спектрах ЭПР радикала-зонда вулканизатов, содержащих ОЭА, появляются линии замороженных радикалов, характерных для полимера ОЭА жесткой пространственно-сетчатой структуры. Это указывает на образование микрогетерогенной структуры, в которой ОЭА распределен в матрице каучука. Оптимальными прочност-мыми. свойствами обладают резины, содержащие от 5 до 15 ч. ОЭА. Комбинированное применение ТМГФ-11 и МГФ-9 (1 1) способствует улучшению динамических свойств резин. Введение ОЭА позволяет получать резины с высокими показателями твердости, сопротивления раздиру, динамической стойкости при снижении устойчивости резиновых смесей к подвулканизации [8]. [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология