Полистирол термограмма

Кристаллизация полимеров сопровождается выделением теплоты, что на термограммах выражается экзотермич. пиком в том случае, если в данном темп-рном интервале скорость кристаллизации выше скорости охлаждения или нагрева. Однако отсутствие экзотермич. пиков на термограммах (напр., у натурального каучука, изотактического полистирола) не является еще доказательством того, что кристаллизация в данной темп-рной области не происходит. Характерными точками пика являются темп-ры его начала, максимума и окончания. Темп-ры, соответствующие началу и максимуму пика, обычно можно определить довольно точно. Темп-ру же окончания кристаллизации иногда определить довольно трудно, т. к. возвращение дифференциальной кривой к основной линии м. б. медленным. Кроме темп-рных характеристик кристаллизации, по термографич. кривым могут быть сделаны качественные выводы о характере протекания кристаллизации, о влиянии на кристаллизацию скорости охлаждения, мол. массы, термич. предыстории аморфного полимера и др. [c.363]

Рис. 7.7. Термограммы стеклообразного полистирола, полученного при медленном охлаждении (5 град/ч) при различном давлении [122].

Рис. 7.8. Термограммы стеклообразного полистирола, полученного при охлаждении под давле нием 417 МНА и отожженного в течение различного времени

Рис. 188. Термограммы атактического (а) и изотактического (б) полистиролов.

В тех случаях, когда скорость кристаллизации полимера чрезвычайно мала и сравнима по величине со скоростью охлаждения, обычно не наблюдается даже появления экзотермического пика. Такое явление наблюдалось, например, для изотактического полистирола [19]. Образец полистирола нагревали до 275°, т. е. приблизительно иа 40° выше температуры плавления, и затем медленно охлаждали при этом не происходило образования резкого и экспериментально воспроизводимого пика. Вместо этого в широком температурном интервале появляется диффузный экзотермический пик, что указывает на неполное восстановление исходной степени кристалличности. Действительно, если затем с этого образца снова сиять термограмму плавления, то окажется, что он имеет более низкую температуру плавления с меньшей площадью пика. Эти результаты, полученные методом ДТА, находятся в хорошем соответствии с другими данными, подтверждающими чрезвычайно низкую скорость кристаллизации изотактического полистирола. Петри [57 ] использовал метод ДТА для определения степени кристалличности изотактического полистирола, отожженного при 168,4° в течение различного промежутка времени. Для достижения степени кристалличности, обнаруживаемой на термограмме по появлению пика плавления, необходимо проводить отжиг образцов изотактического полистирола не менее чем в течение 100 мин. [c.317]

Методом ДТА были определены температуры стеклования таких аморфных полимеров, как полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, полиакрилонитрил и сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом [39]. Термограммы полистирола и поливинилхлорида, показывающие их температуры стеклования, представлены на рис. 223. Температуры стеклования, определенные по начальному отклонению основной линии термографической кривой, находятся в хорошем соответствии с температурами стеклования тех же полимеров, но найденными другими способами. Влияние молекулярного веса полиакрилонитрила на его температуру стеклования показано на рис. 224 [39]. Как видно, величина температуры стеклования быстро увеличивается в области низких значений молекулярных весов и остается постоянной при больших величинах молекулярного веса. Аналогичное явление наблюдается для многих других полимеров, таких, как полистирол и полиизобутилен [72]. [c.322]

В ДТА образец нагревают в атмосфере инертного газа. С помощью электронной аппаратуры регистрируют разность температур между образцом и эталонным термостойким веществом как функцию температуры, что позволяет измерить происходящие эндотермические и экзотермические реакции. Температуры пиков, площади эндотерм, число пиков на термограмме, максимальные скорости изменения разности температур и температуры, при которых появляются эти максимумы, специфичны для каждого вещества [10] и могут быть использованы для его идентификации. Вид термограммы существенно зависит от изменений молекулярных конфигураций в результате изменения характера связей и длины цепи, хотя часто невозможно интерпретировать все пики. Этот метод был применен для классификации и изучения термостойкости разнообразных полимеров [10, 34, 96, 148] и для определения степени отверждения некоторых смол [98, 99]. С помощью ДТА можно обнаруживать физические смеси полимеров, которые плавятся достаточно далеко друг от друга, причем площади пиков термограммы пропорциональны количеству присутствующего вещества. Можно отличать фазовые переходы вещества от его разложения были определены переходы твердое вещество — жидкость для полиолефинов и полистирола [77, 105]. По теплоте и энтропии плавления, полученным из термограмм, можно оценить степень кристалличности полимера. [c.37]

Эггертсен и сотр. [34] предложили определять термическую стабильность полимеров при нагреве на горячей платиновой спирали, аналогичной применяющейся в пиролитических газо-хроматографических ячейках. Температура спирали контролируется термопарой. Скорость выделения летучих продуктов определяется с помощью пламенно-ионизационного детектора (ПИД), сигнал которого регистрируется перьевым потенциометром одновременно с температурой спирали. Определение деструкции можно проводить как при непрерывном повышении температуры, так и при постоянной температуре. При необходимости продукты пиролиза могут быть идентифицированы с помощью газо-жидкостной хроматографии. На рис. 40 представлена термограмма, полученная при термической деструкции полистирола. Используя этот метод для сравнительного определения стабильности полимеров, обычно сопоставляют температуры (определенные из термограмм), при которых скорости разложения образца составляют 0.1 1 и 5% за минуту. Эти скорости разложения соответствуют регистрации на термограмме [c.166]

Исследованные нолистирольные структуры типа шиш-кебаб [93] были выращены при температурах 25 и 100 °С из 0,5 вес.%-ного раствора в мезитилене. При быстром нагревании до температуры 210 °С образцы лишь немного подплавлялись, а выше этой температуры плавление резко прогрессировало. Полное плавление наблюдалось при температуре 241 °С, если времени для плавления оказывалось достаточно. При скорости нагрева 40 град/мин перегрев доходил до 20 °С. При отжиге в течение примерно 1 ч при температурах 150, 170, 190 и 210 °С на термограммах появляется новый небольшой низкотемпературный пик плавления, температура которого возрастает. Такой же эффект наблюдается и для полистирола, закристаллизованного из расплава. Наличие этого эффекта авторы объяснили плавлением возрастающей доли полимера с нарушенной стереорегулярностью в дефектных кристаллах. Отжиг при 230 °С сначала сопровождается сильным понижением степени кристалличности, которая затем возрастает. Если судить по результатам термического анализа, то совершенство рекристаллизованного полимера со временем возрастало подобно тому, как это наблюдается в полиэтилене. Отжиг выше температуры плавления в течение 6 мин с последующим охлаждением со скоростью 20 град/мин до температуры 120 °С, после которого проводили обычные измерения в режиме нагревания, свидетельствует об образовании при низких температурах кристаллов с низкой степенью кристалличности и низкой степенью совершенства (температура плавления 221°С). Плавление остающихся фрагментов структуры типа шиш-кебаб проявляется в виде маленького высокотемпературного пика (температура плавления при скорости нагрева 5 град/мин составляла 243 °С), Как только последние фрагменты этой структуры полностью плавятся, рекристаллизация при низких температурах исчезает и образец остается аморфным, как и можно было ожидать для не содержащего зародышей кристаллизации расплава полистирола при данных условиях. [c.496]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология