Деструкция полимеров методы определения

Методы определения степени деструкции. Эти методы основаны на определении среднечисловой или среднемассовой молекулярной массы полимеров. [c.265]

В книге, состоящей из 40 глав, основное место, естественно, уделяется описанию различных методов исследования полимеров. Представлены все методы определения молекулярных весов полимеров, их молекулярновесового распределения, обсуждаются разнообразные спектральные методы, применяющиеся для анализа строения и структуры гомо- и сополимеров УФ-, ИК-, КР-спектро-скопия, эмиссионная спектроскопия, спектроскопия ЯМР, масс-спектроскопия, спектроскопия ЭПР, нейтронное рассеяние, аннигиляция позитронов. Ряд глав посвящен хроматографическим методам, таким, как газовая и жидкостная хроматография, в том числе и при высоких давлениях, тонкослойная хроматография, ионообменная хроматография, ситовая хроматография, включая гель-про-никающую хроматографию, хроматография с обращением фаз. Методы анализа структуры полимеров обсуждаются при рассмотрении электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, дифракции электронов и ряда других методов. Физические свойства полимеров оцениваются с помощью таких методов, как дилатометрия, определение температур плавления и стеклования полимеров, их электрических характеристик, анизотропии, диффузии и поверхностного натяжения. Представлены также методы исследования различных видов деструкции полимеров. [c.6]

При вальцевании или перетирании смеси нескольких полимеров длинные молекулярные цепи сравнительно легко разрываются — образуются макрорадикалы. Если механическая деструкция полимера происходит в отсутствие кислорода, то из макрорадикалов в результате их рекомбинации (взаимодействия) создаются макромолекулы блоксополимера. Если деструкцию вести в присутствии мономера другого строения, то макрорадикалы взаимодействуют с радикалами мономеров и создаются макромолекулы блоксополимера. Таким путем могут быть синтезированы высокомолекулярные соединения, которые не удается получить обычными методами, например сополимеры природных высокомолекулярных соединений (целлюлозы, крахмала) с синтетическими полимерами (полиакрилонитрилом, полистиролом). Низкомолекулярные полимеры (со степенью полимеризации 10—50), содержащие определенные функциональные группы, можно получить поликонденсацией (стр. 461), теломеризацией (стр. 449), ступенчатой полимеризацией (стр. 444). [c.459]

Определение молекулярного веса полипропилена любым из перечисленных методов затруднено из-за необходимости проведения исследований ири высоких температурах (при нормальной температуре приготовить даже сильно разбавленные растворы, обычно применяемые ири этих методах, можно только из атактической фракции). Кристаллические полимеры растворимы только ири температурах выше 100° С, что усложняет аппаратурное оформление и создает опасность деструкции полимера при длительном нагревании. По этой причине молекулярный вес полипропилена предпочитают определять более доступными методами, в том числе измерением вязкости раствора или расплава. Вискозиметрическое определение молекулярного веса в настоящее время еще не является, однако, абсолютным методом для любой системы полимер— растворитель. Для определения величины молекулярного веса вискозиметрическим методом требуется провести предварительную калибровку ири помощи какого-либо абсолютного метода, например осмометрии пли светорассеяния. Вискозиметрический метод применим лишь для линейных полимеров. [c.74]

Во-вторых, термостойкость каучуков может быть оценена по температуре начала разложения или по потере в весе под действием высоких температур и скорости деструкции полимера. Для определения температуры начала разложения удобно применять метод дифференциального термического анализа. Скорость деструкции определяют термогравитационным методом или по давлению паров, образующихся при деструкции веществ . [c.116]

При кинетических исследованиях деструкции полимеров определяют изменение среднечисловой молекулярной массы в единицу времени, так как изменение числа частиц (молекул) при деструкции полимера пропорционально числу разорванных связей и не зависит от исходной молекулярной массы полимера. Число разорванных связей можно непосредственно определить по числу функциональных групп, возникающих при деструкции, т, е. определив химическим методом молекулярную массу полимера, С этой целью могут быть использованы и другие методы определения среднечисловой молекулярной массы (криоскопический, осмометрический). [c.265]

Скорость изменения средневесовой молекулярной массы при деструкции зависит от исходной молекулярной массы полимера. Поэтому методами определения средневесовой молекулярной массы можно пользоваться только для характеристики конечных результатов деструкции полимера. [c.265]

В некоторых случаях низкая эффективность определялась свойствами используемого раствора полимера. Установлено, что полимеры в определенных условиях подвергаются значительной деструкции. На эффективность полимерного заводнения существенное влияние оказывают воды, используемые для приготовления раствора полимера. Снижение степени риска в результате приобретенного опыта, а также экономическое стимулирование крупномасштабного внедрения метода вновь повысило к нему интерес, и с середины 70-х гг. резко возросло число публикаций на эту тему в зарубежной печати, а также количество полевых испытаний. [c.72]

Подробные данные по характеру боковых ответвлений в ПЭВД были получены методом масс-спектрометрического анализа продуктов радиационной деструкции полимера [88, 89]. На основании большого экспериментального материала по серии модельных углеводородов и сополимеров этилена с а-олефинами, содержащими известное число ответвлений определенного строе- [c.117]

Термический анализ летучих веществ — это один из методов определения выделяющихся газов, который заключается в измерении давления газов, образующихся при термической деструкции полимеров. [c.192]

Модификацией и развитием метода селективной термокаталитической деструкции полимеров изобутилена в присутствии солевых комплексов хлоридов алюминия являются возможность активации металлокомплексных катализаторов током сухого хлористого водорода или алкилхлоридов, а также использование каталитических систем в расплаве при постоянном добавлении полимера. В определенных условиях активации металлокомплексов температура реакции селективной деструкции полимеров изобутилена может быть снижена до 448 25 К. [c.354]

Ряд работ посвящен применению полярографического метода определения пероксидов при изучении процессов автоокисления мономеров и деструкции полимеров (см. разд. 6.3). [c.162]

Второй метод определения скорости деструкции полимеров основан на измерении количества выделяющегося газообразного мономера или других газообразных продуктов. Эти продукты можно, например, непрерывно собирать в замкнутый сосуд и измерять повышение давления в нем. Другой вариант состоит в том, что на линии, по которой откачивают продукты пиролиза, ставят диафрагму с относительно малым отверстием. Если откачивающая система поддерживает постоянство вакуума за диафрагмой, то давление перед диафрагмой пропорционально скорости пиролиза. [c.126]

Определение типа полимера методом ПГХ основано на хроматографическом разделении продуктов деструкции анализируемого образца и идентификации полученной пирограммы по пирограммам эталонных каучуков. [c.29]

В практическом отношении радиационная полимеризация, несмотря на экспериментальные трудности аппаратурного характера и возможность развития побочных процессов (деструкция полимеров, акты разветвления и сшивания макромолекул), обладает определенными достоинствами. Важнейшие из них состоят в образовании полимеров высокой степени чистоты, свободных от остатков возбудителей, а также в возможности применения этого метода при любой температуре независимо от агрегатного состояния мономера. [c.452]

Как будет показано в последующих главах, исследование процессов деструкции в химии полимеров играет важную роль как метод изучения строения полимеров. Выше указывалось, что исследование строения целлюлозы и каучука послужило стимулом для развития работ в области деструкции полимеров. Среди наиболее известных последующих работ можно упомянуть работы Марвела с сотрудниками. В этих работах, в частности, было показано, что во многих полимерах присоединение происходит по типу голова к хвосту (гл. 6). Другим важным примером таких работ является определение положения двойных связей в ненасыщенных полимерах методом озонирования с последующим разложением полученных озонидов и идентификацией полученных продуктов (гл. 5). Совсем недавно было осуществлено гидролитическое отщепление от молекулы поливинилацетата боковых цепей, содержащихся в этом полимере в небольших количествах, что позволило установить их происхождение и механизм образования (гл. 3). [c.10]

Второй метод определения скорости деструкции полимеров основан на измерении количества выделяющегося газообразного мономера или других газообразных продуктов. Эти продукты можно, например, непрерывно собирать в замкнутый сосуд и измерять повышение давления в нем [И]. Другой вариант этого же метода состоит в том, что на линии, по которой [c.204]

Помимо 7-облучения и ультрафиолетового облучения, существуют другие методы образования радикалов в полимерах — механическая деструкция (вальцевание) [32, 36], окислительная деструкция и нагревание или обугливание. При механической деструкции образуются радикалы, которые были обнаружены с помощью ЭПР. Как правило, эти радикалы подобны тем, которые образуются при облучении, либо их спектры не имеют сверхтонкой структуры, необходимой для идентификации. В некоторых работах [64, 200] сообщается, что примесь кислорода может облегчать образование радикалов при термической обработке полимеров. Были предприняты некоторые попытки изучить вулканизацию каучука с помощью ЭПР [50, 51]. Был получен сигнал ЭПР, но он оказался недостаточным для обнаружения сверхтонкой структуры, необходимой для идентификации радикалов. Различные сигналы ЭПР дают также угли [90] и асфальты [65]. Уголь, образующийся при деструкции полимера, дает сигналы на определенных стадиях карбонизации. [c.462]

В полимерах, в которых происходит преимущественно образование поперечных ( вязей, возникает пространственная сетка, изучение которой возможно равновесными и динамическими методами определения вязкоэластических свойств. Изучение растворимости и стенени набухания полимера, в котором образуется пространственная сетка, также позволяет оценить соотношение между процессами сшивания и деструкции макромолекул. Использование выдвинутых ранее теорий, статистически описывающих процесс возникновения сшивок между макромолекулами полимера [1—3], для изучения образования поперечных связей под действием радиации [4—-6] послужило основой оценки взаимосвязи между свойствами сетчатого полимера и эффективностью процессов образования поперечных связей. Продолжается и дальнейшая разработка этих теорий [7,8]. Вопро- [c.166]

В опубликованной ранее работе [300 ] также было показано отсутствие изменений в рентгенограмме найлона-6,6, облучавшегося высокими дозами в реакторе. По-видимому, рентгенографический метод недостаточно чувствителен для определения образования поперечных связей и деструкции полимеров этого типа. Уменьшение степени кристалличности, вызывающее заметное снижение разрывной прочности полимера, не фиксируется этим методом. Методом инфракрасной спектроскопии установлено уменьшение количества межмолекулярных водородных связей (в кристаллитах -формы) и увеличение числа внутримолекулярных водородных связей (в кристаллитах а-формы) [319]. Этим фактом может быть в основном объяснено снижение прочности полиамида. Наблюдающееся умень- [c.194]

Исследование химической и физической неоднородности макромолекул лигнина — одно из важных направлений в химии этого природного полимера Известно, что молекулярная масса (ММ) лигнинов, выделенных из различных видов растений, неодинакова Даже для одного и того же вида она зависит от места локализации лигнина и метода его выделения Это связано с деструкцией макромолекул лигнинов при выделении или разделении по фракциям, пофешностями методов определения ММ, обусловленными полидисперсным характером лигнина, неопределенностью поведения его в растворах, осложняюшими калибровку Все указанные факторы затрудняют сравнение опубликованных результатов [108, 110] [c.150]

Косвенные методы определения То основаны на измерении глубины проникновения электролита в полимер в зависимости от времени. В тех случаях, когда диффузия не сопровождается деструкцией полимера, глубина проникновения X связана со временем диффузии т уравнением [c.76]

Следует отметить, что газо-хроматографические методы и аппаратура могут быть, по нашему мнению, использованы и для непосредственного определения кинетики реакции по выходу полимера, если количественно измерять выход одного или суммы продуктов термической деструкции образовавшихся полимеров. Для проведения деструкции полимеров, по-видимому, можно использовать или технику пиролитической хроматографии (см., например, [23]), или недавно разработанные системы детектирования в жидкостной хроматографии [24—27], основанные на непрерывном отборе пробы на движущуюся проволоку и последующем испарении летучих и деструкции нелетучих соединений, летучие продукты которых регистрируются высокочувствительным газо-хроматографическим детектором. В этом методе, но-видимому, можно будет определять с достаточной точностью очень небольшие степени превращения. [c.90]

Примером автоматического анализа летучих продуктов деструкции веществ может служить работа [29], в которой разработан метод изучения стабильности полимеров, основанный на концентрировании и периодическом автоматическом количественном анализе продуктов деструкции, образовавшихся за определенный промежуток времени, величину которого можно изменять в широких пределах, причем проведение деструкции, концентрирование образовавшихся летучих продуктов, их десорбция и анализ объединены в одном приборе. В зависимости от конкретного варианта исполнения метод позволяет определить кинетику образования отдельных продуктов деструкции, их суммы и также (путем пересчета) кинетику изменения веса или давления. [c.162]

Возможности использования метода турбидиметрического титрования для полимеров, обладающих химической неоднородностью, такие же как и для сополимеров. Например, растворимость эфиров целлюлозы зависит от степени этерификации, которая может обусловливать возникновение ошибок при получении кривых распределения по молекулярным весам. Замещение концевых групп также изменяет растворимость этого полимера. Во многих случаях зависимость растворимости от химических изменений в структуре полимера может сделать интерпретацию результатов измерения более сложной. Но тем не менее в других случаях на основании указанной зависимости можно получить особенно важные данные об изменении структуры. Иногда можно использовать химические реакции для того, чтобы сохранить возможность разделения различных компонентов методом турбидиметрического титрования (см. обсуждение работы Хоффмана [59] в разд. VI,Б, И). С помощью турбидиметрического титрования можно исследовать медленно развивающиеся химические реакции, например деструкцию полимера в определенных растворителях или нри созревании вязких растворов. Примеры необычной температурной зависимости осанедения рассмотрены в разд. [c.200]

Полиарилаты являются термопластичными материалами и перерабатываются обычными методами — литьевым прессованием, литьем под давлением, экструзией и др. Наличие жесткоцепных макромолекул, переход в вязкоте учее состояние в узком интервале температур, граничащем с температурами деструкции полимера, создают определенные трудности при переработке полиарилатов. [c.185]

Пластикация смесей. Б процессе переработки через расплав ПВХ композиции подвергаются значительным термомеханическим воздей ствиям [3], что приводит к деструкции полимера [56]. Следовательно, для обеспечения эффективной и надежной работы перерабатывающего оборудования особое значение приобретает определение максимально допустимого времени пребывания полимера под действием тепла и деформации сдвига. Поэтому основным критерием перерабатываемости ПБХ композиций является термостабильность - продолжительность индукционного периода от начала термомеханического воздействий до момента выделения свободного НС1 [56]. Б настоящее время наиболее широкое применение находят следующие методы определений [c.182]

Проблема деструкции полимеров начала интересовать человечество еще в ту пору, когда только зарождались процессы переработки материалов. В настоящее время для изучения этих процессов ис-гюльзуют практически все современные физические методы анализа, наиболее важными из которых являются определение молекулярной массы, термический анализ, спектроскопия и хроматография [2]. [c.389]

При анализе структуры и последовательности чередования нормальных и аномальных звеньев в иолиироииленоксиде представляют интерес разработанные в иоследнее время методы деструкции полимера озоном или литийбутилом [33, 64] с последующим хроматографическим определением состава образующихся диироииленглв-колей. Эти методы будут рассмотрены применительно к стерео-регулярному иолиироииленоксиду. [c.240]

Прямых экспериментальных методов для решения вопроса об общем типе построения сложных гликопротеинов еще не разработано. Однако недавно предложен новый подход к этой прсблеме . Он состоит в том, что гликопротеин подвергают неизбирательной деструкции, скажем кислотному или щелочному гидролизу, и наблюдают ход этой деструкции, анализируя через определенные промежутки времени мономерный состав сохраняющегося высокомолекулярного фрагмента и низкомолекулярных фрагментов, отщепившихся при деструкции. При этом, естественно, в первую очередь разрываются связи, наиболее лабильные к данному воздействию. Выбирая реагент, действующий преимущественно на пептидные или гликозидные связи, и изучая состав получающихся при деструкции фрагментов, молено сделать вывод о том, как глубоко проходит деструкция полимера при разрыве пептидных и полисахаридных цепей и, следовательно, лежит ли в основе молекулы пептидная цепь (тип III), полисахэ- [c.569]

Теория образования сеток предполагает, что образование и разрыв химических связей при облучении полимеров происходят по вероятностному закону. Кроме того, использование метода золь— гель-анализа приводит к появлению значительных ошибок при определении содержания золь-фракции. Поэтому выбор метода определения параметров сетки следует делать исходя из типа объекта с учетом ограничений в соответствующих теориях. Так, теорию набухания Флори лучше всего использовать для расчета редкосетчатых структур, построенных из линейных аморфных полимеров, применяя для определения ggm сорбционные методы в парах хорошего растворителя. Теорию высокоэластической деформации следует применять для умеренносшитых некристаллических полимеров, определяя деформацию образцов в набухшем состоянии [119]. Теория сеток применима для любых типов сеток, но при этом не должна быть затруднена экстракция золь-фракции из сшитого полимера. Учитывая, что определение абсолютных значений радиационно-химического выхода сшивания и деструкции связано со значительными ошибками, этот метод можно использовать р основном для сравнительных оценок. [c.302]

В процессе переработки и эксплуатации полимерных материалов при повышенных температурах происходят разнообразные ххшическхге процессы, сопровождающиеся выделением низкомолекулярных продуктов и образованием сшитых структур. Изменение строения исходного полимера чаще всего приводит к ухудшению его свойств. Поэтому понятен тот большой интерес, который проявляется во всем мире к изучению процессов деструкции полимеров. В связи с тем что детальная теория химических превращений полимеров под действием высокой температуры, кислорода, радиационных и других воздействий в настоящее время еще только разрабатывается, большое значение имеют подробное экспериментальное изучение кинетики и механизма превращений в конкретных системах, а также экспериментальная оценка стабильности полимеров и роли различных ингибирующих добавок. Не менее важны разработка методов технической характеристики полимеров в производственных условиях, определение вредных летучих продуктов, образующихся в процессе производства и при эксплуатации полимеров, особенно в закрытых помещениях. [c.149]

Общая схема исследования полимерных соединений методом реакционной газовой хроматографии может быть представлена следующим образом. Анализируемое нелетучее вещество под действием химических реагептов (кислота, щелочь, кислород и т. д.), а также под действием физических факторов (высокая температура, различные виды облучения) дает летучие продукты, природа и количество которых находятся в определенной связи со структурой и составом анализируемой системы. Поэтому данные газо-хроматографического анализа по составу летучих продуктов деструкции полимеров позволяют более или менее полно охарактеризовать состав и структуру анализируемого полимера. В настоящей главе рассматриваются реагентно-функциональная газовая хроматография, основанная па направленных реакциях химических реагентов с анализируемым полимером [c.193]

В ПГХ, так же как и в других методах, целесообразно применение метода внутреннего стандарта. Однако прямое использование известных вариантов внутреннего стандарта в ПГХ невозможно, главным образом, из-за деструкции стандарта, летучести обычно используемых стандартов и, возможно, их влияния на процесс пиролиза исследуемого вещества и т. д. Способ применения внутреннего стандарта в ПГХ онисан в работе [73]. В этом методе к раствору исследуемого полимера добавляют определенное количество полимера-стандарта (в растворе), после удаления растворителя проводят пиролиз смеси и рассчитывают значения площадей характеристических пиков исследуемой полимерной системы по отношению к площади одного из пиков стандар- [c.106]

М.-с. находит также применение при исследовании деструкции полимеров иод действием различных излучений одновременное изучение состава и кинетики образования летучих иродуктов в этом случае позволяет получить данные, характеризующие взаимодействие излучения с иолимерами. Получаемая методом М.-с. информация о закономерностях различных видов деструкции необходима для понимания природы этих процессов и определения таких важных свойств полимеров, как термостойкость, фотостойкость и прочность. [c.75]

Кроме озона, для окислительной деструкции полимеров с целью их структурного анализа применяются и другие окислители азотгшя к-та (для гидроксилсодержащих веществ), хромовая смесь (для соединений, со-дерн ащих бензольные ядра), иодаты и т. д. Применение в качестве окислителей РЬ(ОСОСНз)4 и AglOi дало возможность разработат . методы определения строения полимеров, содержащих в своей структуре 1,2-гликоли и полигликоли. [c.70]

Такие стабилизаторы, как антиоксиданты, дезактиваторы металла и УФ-погло-тители добавляются в полимеры для снижения деструкции как на стадии производства, так и в течение всего срока службы полимерного изделия. Для исследования деструкции полимера или совместимости между химикатами-добавками и полимерами важно владеть аналитическим методом, который дает как идентификацию, так и количественную меру химикатов-добавок в полимере. Фурье-инф-ракрасная спектроскопия [15,16], УФ-спектроскопия [17], газовая хроматография, жидкостная хроматография высокого разрешения (ЖХВР) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) — все эти методы могут применяться как аналитические инструменты для идентификации и определения концентрации растворенных стабилизаторов и их однородного распределения. Фурье-инфракрасная спектроскопия и УФ-спектроскопия являются самыми удобными методами, так как их можно применять для анализа образца, не нарушая его морфологию в твердом состоянии. Кроме того, можно выявлять деструкцию или изменения на их ранней стадии благодаря чувствительности методик. Далее, коэффициент диффузии химикатов-добавок можно оценить с помощью дисков [18]. Диск, содержащий хи-микаты-добавки, помещается в центр стопы дисков без добавок. В течение определенного времени и при определенной температуре происходит диффузия. Затем с помощью спектроскопических измерений определяется концентрация добавок в каждом из дисков. Зная толщину дисков и концентрацию химиката-добавки, определяется коэффициент диффузии. [c.257]