Кристаллизация, кинетика и скорость охлаждения

Итак, описанные методики статистического исследования кинетики зародышеобразования в расплавах позволяют определить зависимость скорости зарождения центров кристаллизации от времени, переохлаждения, скорости охлаждения для стационарного и нестационарного процессов нуклеации, а также строго количественно исследовать влияние предварительной термической обработки расплава и других факторов на процесс кристаллизации. Мы называем совокупность этих методик методом статистического термического анализа (СТА) [180, 181]. В обш ем случае метод СТА заключается в многократном последовательном определении кривых нагрева и охлаждения образцов в широком интервале температур с заданными режимами термических циклов. Цель СТА — исследование кинетики обратимых физико-химических стохастических процессов, в частности начальных стадий кристаллизации жидких и твердых фаз, и на этой основе выявление обш их закономерностей и механизма фазовых переходов в одно- и многокомпонентных системах [180]. Другие возможности использования статистического термического анализа для различных целей физико-химического анализа указаны в работах [180, 181]. [c.67]

Это, во-первых, теории, подчеркивающие какую-то особенность структуры стеклообразующего материала геометрическое расположение составляющих атомов, природу межатомных связей или их прочность. Мы рассмотрим такие структурные теории вначале не потому, что они более важны, а потому, что хронологически они появились раньше. Кроме того, эти теории вводят ряд концепций, которые удобнее всего объяснить на этом этапе. Существует и другой подход к проблеме в этом случае рассматривают не структурные особенности стеклообразующего материала, а кинетику кристаллизации жидкости при температурах ниже температуры плавления. При таком подходе стеклообразующий материал характеризуется очень малой скоростью кристаллизации по отношению к скорости охлаждения. Кинетический подход излагается в следующей главе. Как структурный, так и кинетический подход важны для понимания проблемы стеклообразования. Удовлетворительная теория стеклообразования не может быть создана на основании только одного из этих аспектов. [c.19]

Обязательным условием кристаллизации полимера является упорядоченность конформации по крайней мере части М. В отличие от конфигурации, конформация представляет собою переменную характеристику, и для приобретения упорядоченной конформации, помимо определенных равновесных (термодинамических) условий, требуется время структурной релаксации (зависящее от мол. массы и гибкости М.). Поэтому кинетика кристаллизации очень сильно зависит от целого комплекса условий, таких как степень переохлаждения, скорость охлаждения или изменения состава растворителя, наличие внешних механич. или электрич. полей и т. п. [c.50]

Условие постоянства пересыщения в системе значительно упрощает решение задачи и позволяет получить полезную информацию о кинетических закономерностях нестационарной нуклеации. Однако это условие является существенным ограничением в приложении теоретических выводов к практическим проблемам, поскольку наиболее часто кристаллизация протекает при изменяющейся температуре и пересыщении системы, а в ряде случаев специально задаются сверхвысокие скорости охлаждения расплавов [79]. Поэтому необходимы оценки вкладов скорости атермальной нуклеации в общую кинетику процесса. Для сферических зародышей приближенное решение общих уравнений (33), (34) дает следующие выражения [59] [c.21]

В истинно расплавленном состоянии микрокристаллическая структура отсутствует но при охлаждении расплава в результате увеличения роли межмолекулярных сил, конкурирующих с замедленным тепловым движением, наступает кристаллизация. Температура, при которой начинается кристаллизация, определяется главным образом скоростью кристаллизации и поэтому процесс начинается только в том случае, если эта скорость сравнима со скоростью охлаждения. Изучение кинетики кристаллизации найлона 66 показало, что, по-видимому, кристаллиты растут в этом случае из центров кристаллизации, появляющихся спорадически во времени и объеме, и что объем кристаллитов линейно увеличивается во времени. [c.343]

При малых значениях г з и и , характерных для расплавов с высокой вязкостью (например, полиэтилен, полиамиды), процесс кристаллизации определяется уже не интенсивностью отвода тепла, а кинетикой зародышеобразования и роста кристаллов. Дело в том, что по мере охлаждения и увеличения вязкости расплава падает скорость его обмена с кристаллами, в результате чего рост последних замедляется, а при определенной температуре ст. называемой температурой стеклования, он вообще прекращается. В данном случае лишь часть расплава переходит в кристаллическое состояние, а остальная его часть — в аморфное состояние. При этом степень перехода расплава в кристаллическое состояние несколько возрастает по мере удаления от поверхности охлаждения вследствие возрастания температуры (уменьшения величины переохлаждения). Полное отверждение рассматриваемых расплавов достигается лишь при очень медленном их охлаждении или же при ступенчатом охлаждении с промежуточными выдержками для выравнивания температурного поля. [c.705]

Скорость зародышеобразования. При медленном охлаждении расплава происходит массовая кристаллизация, характеризуемая образованием большого числа центров кристаллизации, ростом в условиях конкуренции при наличии сложных концентрационных и температурных полей. Кинетику фазообразования в этих условиях во многом определяет зародышеобразование. [c.38]

Подавляющее большинство исследований по изучению кинетики кристаллизации полимеров из расплава проведено в изотермических условиях. Работ по изучению процессов кристаллизации полимеров в неизотермических условиях значительно меньше Изучалась, например, смешанная кристаллизация линейного полиэтилена, которая включала изотермическую кристаллизацию при определенной температуре и последующее непрерывное охлаждение образцов с различной скоростью, [c.146]

Наполненные 50 масс. ч. газовой канальной сажи вулканизаты были растянуты на 200, 500 и 600% перед охлаждением (рис. 61). Данные образцы обладают большей способностью к кристаллизации, чем ненаполненные, а оптимум их кристаллизации также находится при —40 С. Сравнение кривых для ненаполненных и саженаполненных вулканизатов, растянутых на 600% (см. рис. 60 и 61) показывает, что наполнение вулканизата 50 масс. ч. сажи приводит к расширению температурного интервала кристаллизации примерно на 20 °С. Он простирается от О до —70 °С. Для перекисного саженаполненного вулканизата температура максимальной скорости кристаллизации оказалась также равной —40 -С. Таким образом, температура максимальной скорости кристаллизации вулканизатов БК составляет —40 °С и не зависит от густоты сетки и содержания наполнителя. Поэтому все дальнейшие исследования кинетики кристаллизации вулканизатов БК проводились при этой температуре. [c.72]

Обратимся теперь к самой кинетике таких процессов. Рассмотрим, как протекают процессы при отсутствии готовых центров выделения новой фазы, например при замерзании воды, не содержащей таких загрязнений, которые могли бы служить центрами кристаллизации при 0° С или при температурах немного более низких, В таком случае вода может быть охлаждена до этих температур беэ замерзания при более же глубоком охлаждении в ней начнут образовываться кристаллики сначала очень малых размеров, постепенно увеличивающиеся. По отношению к таким более крупным кристаллам вода является уже переохлажденной и начинает интенсивно на них кристаллизоваться это сопровождается более интенсивным выделением теплоты и приводит к повышению температуры до 0° С — температуры равновесия между водой и крупными кристаллами льда (см. рис. 17 стр. 59). После этого процесс протекает.уже обычно при постоянной температуре с той или другой скоростью, определяемой скоростью отвода теплоты. [c.372]

Анализ частных уравнений кинетики кристаллизации формуемого волокна указывает также на то, что скорость формования, длина охлаждающей шахты и температура расплава оказывают незначительное влияние на степень кристалличности. Наоборот, интенсивность охлаждения (обдувки) сильно влияет на кристаллизацию волокна. [c.116]

Условия кристаллизации мономера могут заметно влиять на скорость полимеризации акрилонитрила в твердой фазе. Если облучение проводят при —100°, то выход полимера из мономера, замороженного до —196° и затем нагретого до —100°, значительно ниже, чем из мономера, сразу охлажденного до —100° [78]. При —196° измерениями ЭПР установлено наличие радикалов, но такие ингибиторы радикальной полимеризации как кислород, дифенилпикрилгидразил, бензохинон, на скорость поли меризации не влияли. Очевидно, в твердой фазе создаются другие условия и вероятно, что в области низких температур действует ионный механизм а полимеризация в жидкой фазе, несомненно, имеет радикальный харак тер. Это доказательство, однако, не очень убедительно в свете известных сложностей твердофазной полимеризации. Многие из описанных выше аномалий кинетики встречались и в радиационной полимеризации в твердой фазе при обычных температурах [54], и предложенные объяснения не включали ионного роста цепи. Например, эти различия можно рассматривать в рамках радикального механизма как связанные с увеличением энергии активации реакции обрыва в кристаллическом состоянии вместе со снижением энтропии активации роста благодаря предварительной ориентации в кристаллическом состоянии [78]. [c.544]

После проведения экспериментального исследования кинетики кристаллизации аллюмоаммонийных квасцов можно было сделать выводы 1) с увеличением времени пребывания кристалла в аппарате размер его увеличивается 2) во всех экспериментах с увеличением числа оборотов средний размер кристаллов увеличивается, что свидетельствует о росте кристалла, происходящем в диффузионной области 3) во всех экспериментах с меньшей скоростью охлаждения (расходом охлаждающей воды) функция распределения кристаллов по размерам двугорбая, что свидетельствует о наличии вторичного зародышеобразования. Из рассмотрения кристаллов квасцов под микроскопом МБИ следовало, что они не дробятся и не агрегируют. Наличие не очень сильного второго горба в функции распределения и отсутствие явлений явного дробления свидетельствует в пользу гипотезы вторичного зародышеобразования путем истирания кристаллов несущей фазы 4) почти во всех экспериментах с большей скоростью охлаждения функция распределения с одним горбом . Причина отсутствия второго горба в следующем а) мелкие кристаллы более устойчивы к истиранию (критерий Вебера мал), б) быстрое снятие пересыщения в начальные моменты свидетельствует о том, что пересыщения недостаточно для роста вторичных центров (частицы не растут). Увеличение данного микроскопа недостаточно для фиксирования этих вторичных центров. [c.313]

Из рис. 1 и 2 видно, что пересыщение жидкой фазы создается в процессе кристаллизации. В начальный период кристаллизации оно равно нулю, либо является отрицательной величиной. Другими словами, раствор сначала не насыщен ККОд и К СгаО,. В ходе кристаллизации возникают абсолютные пересыщения, доходящие для азотнокислого калия до 60 г/100 г Н2О и для двухромового калия до 26 г/100 г Н2О. Характер изменения пересыщения определяется скоростью охлаждения и соотношением ККОз/КаСгаО, в жидкой фазе. Данные по снятию пересыщения и результаты изучения кинетики совместной кристаллизации азотнокислого калия и двухромовокислого калия [ ] говорят о том, что осаждение основного вещества (ККОз) происходит при меняющейся концентрации примеси. Тем не менее количество захваченной кристаллами азотнокислого калия примеси непосредственно зависит от их исходных концентраций, причем эта зависимость близка к линейной [ ]. Для объяснения наблюдаемой закономерности рассмотрим процесс захвата примесей в наиболее общих условиях. Этот процесс зависит от скорости кристаллизации, температуры, природы примесей и основного вещества, гидродинамиче- [c.76]

Впервые возможность расчета зависимости скорости зарождения центров кристаллизации от переохлаждения по экспериментальным данным статистического исследования кинетики нуклеации При постоянной скорости охлаждения расплава указана в работе немецких металлургов Горна и Ма-зинга [161], Вследствие сложности методики этих авторов, включающей графическое интегрирование, логарифмирование и обратное графическое дифференцирование экспериментальных данных, она не нашла применения в работах других исследо вателей. [c.65]

Вследствие легкоплавкости, доступности и многочисленных применений в различных областях техники олово является объектом многих исследований кинетики гомогенной и гетерогенной нуклеации в расплавах, которые проводились в различных условиях на образцах различной чистоты и объема [6- 9,150, 160-163, 172-176, 197]. Поэтому большой интерес представляет исследование кинетики гетерогенной нуклеации в объемных образцах расплавов олова статистическим методом переменного переохлаждения одной пробы. Использовались образцы олова марки ОСЧ объемом 1 см , различаюш ие-ся только степенью окисления, осуществляемого выдержкой расплавов в кварцевом тигле на воздухе при температуре 250°С и длительности 1 5 10 20 ч (рис. 25, кривые 7—4). Эксперименты проводились при предварительном перегреве расплава 10°, выдержке в перегретом состоянии 30 мин и средней скорости охлаждения в области переохлажденного состояния 1 град/мин. Из рис. 25 видно, что зависимость скорости зарождения центров кристаллизации от [c.82]

Более четко влияние рассмотренных факторов выявляется при построении зависимостей /(АТ) (рис. 30, 31). Так, скорость зарождения центров кристаллизации уменьшается не только с возрастанием перегрева, но и о уменьшением скорости охлаждения расплава (кривые -4—4—5 на рис. 30). Это соответствует общей теории кинетики зародышеобразования, разработанной А. Зябицким [57—59]. Однако реальная зависимость 1 АТ) имеет экстремальный вид при переохлаждениях 10—13 19— 22,5 28—33°С для 1п8Ь и 6—9 28 36—41 °С для Ое. Этот ряд температур является вполне определенным для данного вещества, не зависит в исследованных нами пределах от термической предыстории, массы, скорости охлаждения, перемешивания расплава, содержания в нем растворимых примесей (например, 8Ь в Ое) и воспроизводится на различных образцах. При использовании кварцевых тиглей по сравнению с графитовым положение максимумов незначительно сдвигается в область меньших переохлаждений (1п8Ь) (см. рис. 30). Наличие нескольких [c.89]

Зависимость скорости зарождения центров кристаллизации от переохлаждения расплава теллура при различных предва- рительных перегревах и выдержке в перегретом состоянии (кривые 1—3 и 4,6— для образцов I и И, средняя скорость охлаждения в переохлажденном состоянии — 60 град/ч) показана на рис. 34. Зависимость скорости нуклеации от переохлаждения имеет экстремальный вид. Положение максимумов слабо зависит от термической предыстории расплава, в то время как скорость зарождения центров кристаллизации значительно уменьшается с увеличением предварительного перегрева расплава. Существенная особенность кинетики нуклеации в расплавах теллура — зависимость ее от числа циклов плавления и кристаллизации, т. е. указанные исследования проведены в неустано-вивп емся режиме перекристаллизации слитка. Среднее переохлаждение расплавов, так же как и время пребывания расплава в переохлажденном состоянии, с увеличением числа циклов постепенно возрастает. С повышением предварительного перегрева расплава до 30—40° С указанная зависимость проявляется уже в меньшей степени. На рис. 35 изображена функция рас- пределения времени ожидания появления первого центра кристаллизации и соответствующая ей зависимость скорости за- [c.92]

Демьянов Э. A., Болховитянов Ю. Б.,Кидяров, Б. И. Статистическое исследование кинетики зародышеобразования в расплавах. II. Влияние предварительной термической обработки и скорости охлаждения на скорость зарождения центров кристаллизации в рас- [c.125]

Рндинг и Браун 2 ° использовали инфракрасную спектроскопию для исследования кинетики охлаждения разветвленных полиэтиленов при различных скоростях охлаждения. Они также произвели несколько измерений скорости изотермической кристаллизации и пришли к выводу, что Б их исследовании показатель п в формуле Аврами равнялся приблизительно 2. [c.230]

Кинетика кристаллизации полимеров из расплава во многом сходна с кинетикой кристаллизации визкомолекулярных веществ. Однако полимеры образуют кристаллические структуры, отличные от кристаллических структур, свойственных низкомолекулярным веществам. Скорость охлаждения оказывает заметное влияние на структуру и свойства изделий. Так, механические свойства и кристаллическая структура изделий, полученных литьем под [c.137]

Влияние температуры, концентрации реагентов и скорости их смешения па кинетику кристаллизации носит сложный характер. Действительно, с одной стороны, увеличение температуры благоприятно сказывается на гранулометрическом составе кристаллического продукта в результате снижения скорости зародыше-образоваи я, а с другой, оно в конечном итоге приводит к замедлению [оста кристаллов, что в данном случае нежелательно. Отметим также, что с увеличением Т ускоряется процесс образования пересыщенного раствора, что может привести к образованию более высоких пересыщений. Напомним, что предельное пересыщение в известной мере зависит от скорости взаимодействия реагентов, если Лс создается химическим путем, или от скорости охлаждения при термическом способе создания пересыщений. [c.189]

На основе диф зионной теории роста кристаллов рассяютрена кинетика кристаллизации парафиновых углеводородов при охлаждении парафинового дистиллята. Рост кристаллов парафина по длине кристаллизатора описывался системой дифференциальных уравнений, которая имела аналитическое решение. Значения отдельных параметров процесса определены исходя из свойств парафинового дистиллята и парафина применительно к проиышленноцу кристаллизатору. Расчеты по заданной программе выполнялись на ЭВИ "иинск-22". Установлены закономерности изменения по длине кристаллизатора толщины диффузионного слоя, поверхности кристаллов парафинов, коэффициента массообмена, пересыщения. Показано, что скорость роста существен- [c.151]

С целью изучения кинетики процесса разложения фторслюды проведена серия экспериментов при температурах от 1300 до 1500 °С и давлении газа в реакционном объемеот 0,05 до 2,05 МПа в атмосфере аргона (водорода). В молибденовые тигли стандартного объема и с одинаковым зеркалом расплава 2 см помещали стандартную навеску из пластин фторфлогопита, полученного спонтанной кристаллизацией. Для сравнимости результатов использовался один больщой пакет фторслюды известного химического состава. Все эксперименты проводились в вертикальной щахтной печи сопротивления с вольфрамовым нагревателем (типа СШВ) при следующем режиме 1) ввод печи в режим до заданной температуры — 5—7 мин 2) выдержка при заданных температуре и давлении — 1 ч 3) охлаждение образца до кристаллизации расплава —не более 2 мин. Одновременно в установку помещались от пяти до десяти тиглей. Предварительно взвешивались тигли, навеска слюды и тигли вместе со слюдой. После термической обработки по указанному режиму тигли вновь взвешивались. Точность поддержания и оценки параметров температура 5 С, давление 0,05 МПа, масса 10 мг, время 30 с, площадь поверхности испарения 0,1 см . Скорость изменения массы образца определялась по формуле Ьр= т1—/П2)/5т, где Шх — масса тигля с навеской слюды до опыта /Пг — то же, после опыта 5 — площадь зеркала расплава, т — время. [c.56]

Д. широко применяют для исследования кинетики кристаллизации, стеклования и переходов одной кристаллич. модификации в другую. Фпзич. основой применения Д. в этих целях является происходящее при указанных переходах в изотермич. условиях изменение объема, обусловленное изменением расстояний между атомами и молекулами. Для проведения измерений образец в дилатометре нагревают выше темп-ры исследуемого перехода, после чего дилатометр помещают в изотермич. условия, в к-рых может происходить изучаемый переход. При этом регистрируют изменение высоты дилатометрич. жидкости в капилляре. Нек-рые затруднения связаны с необходимостью точно определить начало процесса, т. к. иногда его сложно отделить от момента окончания охлаждения объекта до данной темп-ры. При регистрации относительно быстрых превращений, когда скорость тепловыделения велика и [c.357]