Полистирол атактический стеклообразный

Два необычных превращения зафиксированы недавно в атактическом полистироле. Одно из них обнаружено при температурах на 60—100° С выше температуры стеклования, т. е. в жидком состоянии Оно отчетливо проявляется лишь при использовании динамических методов измерений в виде характерного скачка, похожего на скачок теплоемкости при стекловании. Температуры, при которых проявляются эти превращения, существенно зависят от молекулярного веса, повышаясь с его увеличением. По мнению Бойера, это превращение объясняется повышенной подвижностью полимерной цепи при высоких температурах и способностью макромолекул проявлять себя как единое целое из-за значительного свободного объема. Второе превращение обнаружено в стеклообразном [c.187]

С помощью трансмиссионной электронной микроскопии в целом ряде полимеров обнаружена неоднородность структуры порядка 5—20 нм, которая занимает до 50 % объема в любом исследованном стеклообразном полимере (поликарбонат, поли-метилметакрилат, полиэтилентерефталат) [118]. Такие узелковые образования обнаружены и в полистироле, и в натуральном каучуке. Они присутствуют как в атактических, так и в стерео-регулярных полимерах. Считают, что нодулярная (узелковая) структура отличается высокой степенью упорядоченности. Предполагается, что аморфные полимеры состоят из малых доменов (3—10 нм), в которых имеет место локальный порядок (или укладка соседних сегментов). [c.37]

Нейтральные полистирол и сополимеры стирола и дивинилбензола не пригодны для приготовления из них пленок и мембран. Атактический полистирол является полностью аморфным прозрачным стеклообразным полимером с температурой размягчения около 90 °С [c.161]

Настоящая часть книги посвящена рассмотрению комплекса механических (деформационных и прочностных) свойств атактического полистирола и сополимеров во всех областях их возможных физических состояний. Основная структурная особенность атактического полистирола, предопределяющая закономерности проявления его свойств, состоит в принципиальной невозможности кристаллизоваться, вследствие чего полистирол принадлежит к числу аморфных полимеров. Важнейшей характеристикой таких материалов служит температура стеклования 2 g. Ниже этой температуры стеклообразный полимер остается жестким и по своим механическим свойствам может быть отнесен к упругим хрупким либо упругопластичным телам. Границе между этими состояниями, в которых поведение полимера различно, соответствует температура хрупкости Диапазон температур, лежащий между и Т , называют областью вынужденно-эластического состояния, а ниже — областью хрупкого состояния материала. Однако в обоих состояниях стеклообразного полимера вся накапливаемая.деформация (в том числе и после перехода через так называемый предел текучести) в принципе обратима. [c.140]

При понижении температуры или повышении частоты внешнего воздействия атактический полистирол переходит в стеклообразное состояние. В этом состоянии модуль упругости достигает максимального значения, примерно одинакового для всех аморфных полимеров (около 3-10 —4-10 МН/м ) и не зависящего от особенностей молекулярного строения и длины цепи. В действительности с понижением температуры все время продолжается некоторое увеличение модуля упругости. Так, для полистирола при практически линейной зависимости модуля упругости от температуры с понижением температуры от комнатной до 4,2 К его значения возрастают от 3,8 X X 10 до 6,1-10 МН/м [19] (измерения проводились на частоте 5 МГц). Релаксационные явления отнюдь не исчезают полностью в стеклообразном состоянии, хотя здесь их роль оказывается гораздо менее существенной, чем при повышенных температурах. [c.163]

Температура размягчения, твердость и прочность изотактического полистирола значительно выше, чем для атактического (аморфного) полистиоола. Молекулярный вес изотактического поли.мера колеблется в пределах Ю —10 , температура плавления кристаллитов изотактического полистирола составляет 210—230 С, плотность 1,08—1,09 г см . Ниже 210°С такой полистирол сохраняет стеклообразное состояние. На рис. 91 приведены результаты определений удельного объема аморфного и стереорегулярного полистирола з дилатометре. Температуры стеклования oooihx полимеров практически совпадают. При более высокой температуре (вытие ТЛ удельный объем стереорегулярного полимера изменяется более плавно, вплоть до начала его плавления Гдл- Ниже неориентированный изотактический полистирол весьма хрупок. Ориентацией пои температуре несколько выше Тс можно повысить его упругость. [c.412]

В обычных условиях полимеризации, когда отдельные этапы роста цепи протекают без какого-либо контроля, образуются всегда случайные мезоформы или атактические продукты и получаются полимеры, которые либо стеклообразны, например полистирол и нолиметилметакрилат, либо [c.60]

Большой интерес представляет термомеханическая кривая аморфного изотактического иолистирола (кривая 5). Такой полистирол может быть получен в аморфном состоянии путем быстрого охлаждения расплава. Из рис. 69 следует, что, подобно атактическому полистиролу, аморфный изотактический полистирол при температуре порядка 80—100°С переходит из стеклообразного состояния в высокоэластичрское при температуре [c.193]

Атактический полиметилметакрилат (ПММА) является твердым, жестким и прозрачным материалом, подтверждающим возможность существования полимера в аморфном стеклообразном состоянии. Благодаря пространственной защите, которая обеспечивается наличием метильных групп в а-положеннн, ПММА имеют высокую стойкость к гидролизу. В то же время полиметилакрилат (ПМА), имеющий более слабую защиту, может легко гидролизоваться. Атактический ПММА растворим в толуоле (6 = 8,8), этилацетате (6=9,1) и хлороформе (6=9,3). Вследствие того что остаточная прочность ПММА выше, чем у полистирола (но меньше, чем у целлюлозы), он не мог быть рекомендован для мембран. В последнее время смеси синдиотак-тического и изотактнческого ПММА использовали для изготовления полых волокон для диализа и других процессов регулирования состава крови [40]. При использовании смесей из-за структурной упорядоченности полимеров они не смешивались в растворе, что приводило к усилению взаимодействия в системе полимер — полимер, и в свою очередь обусловило возможность инверсии фаз и приготовления микропористых мембран. Попытки проделать то же с атактическим ПММА не увенчались успехом, так как вследствие отсутствия у него структурной упорядоченности происходило сильное взаимодействие в системе по- [c.128]

Применение термина расплав по отношению к полистиролу носит условный характер. Действительно, в строгом смысле это понятие означает состояние кристаллизующихся веществ выше их температуры плавления. Атактический полистирол 6 принципе не способен кристаллизоваться, так что существует непрерывный переход от твердого стеклообразного материала к состоянию вязкой жидкости. Однако общность свойств полистирола, находящегося в эластовязком и вязкотекучем состояниях, и расплавов любых кристаллизующихся полимеров оправдывает использование этого термина для тех релаксационных состояний полистирола, когда течение определяет закономерности проявления его механических свойств. [c.173]

Свойства и важнейшие характеристики В. с. Свойства В. с. определяются химич. составом, строением, взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой) в конденсированной фазе В. с. В зависимости от этих факторов свойства В. с. могут меняться в очень широких пределах. Так, папр., полибутадиен, построенный из гибких углеродных цепей, при комнатной темн-ре представляет собой легко деформируемый эластичный материал, в то время как нолиметилметакрилат, цепи к-рого содержат сильно взаимодействующие полярные группы, при комнатных темп-рах является твердым, стеклообразным продуктом он приобретает каучукоподобные свойства лишь при темп-рах порядка 100 . Целлюлоза — полимер с очень жесткими линейными цепями, вообще пе может существовать в каучукоподобном состоянии вплоть до темп-ры ее химич. разложения. В рассмотренных примерах различия в химич. составе вызывают существенные различия в физич. свойствах В. с. Однако даже при одном и том же химич. составе в зависимости от строения больших молекул свойства В. с. могут сильно меняться. Типичным примером могут служить полимеры полиэтилена, полученные путем полимеризации при низком и высоком давлении. Т. наз. полиэтилен низкого давления, имеющий линейное строение, плавится при более высокой темп-ре, чем разветвленный полиэтилен, полученный полимеризацией при высоком давлении (соответственно 135° и 115°). Плотность и степепь кристалличности также значительно выше в случае линейного полиэтилена. Большие различия в свойствах В. с. могут наблюдаться даже в том случае, если различия в структуре макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактический полистирол, к-рый, как и атактический полистирол (см. Изотактические полимеры), постровпиа линейных цепей и отличается от последпего лишь регулярной последовательностью третичных асимметричных атомов углерода в цепи, представляет собой кристаллич. вещество с т. пл. ок, 235°, в то время как атактич. полистирол вообще не способен кристаллизоваться и размягчается при темп-ре ок. 80°. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи влекут за собой и различия в надмолекулярной структуре. лагодаря регулярному строению цепей изотактич. полистирола в пом могут возникать надмолекулярные образования со структурой, характерной для кристаллич. полимеров. [c.349]

Так, полиэтилен, не содержащий разветвлений, кристаллизуется, так как не содержит никаких заместителей. Замещение атома водорода на гидроксильную группу приводит к получению поливинилового спирта СН2—СН(ОН) . Поливиниловый спирт не является изотактическим полимером, однако полярность гидроксильных групп настолько велика, что это обеспечивает огромное вандерваальсово взаимодействие между макромолекулами и приводит к правильной укладке сегментов поливинилового спирта с последующей кристаллизацией. Атактический поливинилхлорид ( СНз—СНС1 ) и атактический полиакрилонитрил ( СН2— H N ) имеют меньшую интенсивность межмолекулярного взаимодействия, чем поливиниловый спирт, поэтому по своей структуре они занимают промежуточное положение между кристаллическими и аморфными, стеклообразными полимерами. Неполярные заместители в полиэтилене, ориентированные в пространстве нерегулярно, препятствуют кристаллизации (атактические полистирол, полипропилен и др.). [c.204]

Некоторые полимеры, такие, как атактический по-лиметилметакрилат и полистирол, при охлаждении переходят только в стеклообразное состояние. Однако значительное число полимеров, включая полиэтилен, полипропилен, найлон-6,6 и терилен, способны кристаллизоваться, хотя образующиеся кристаллические структуры во многом отличаются от кристаллических структур, свойственных низкомолекулярным веществам. В последнем случае процесс кристаллизации в действительности проходит до конца. Другими словами, несмотря на большое число зародышей кристаллизации в кристаллизующейся массе, образующиеся [c.16]