Спектральные смещения

В последние годы исследованию окружения аминокислотных остатков в белках и их доступности для реагентов уделяется особенно много внимания, что объясняется многими причинами. Во-первых, познание реакционной способности каждого аминокислотного остатка в связи с непосредственным окружением приведет к пониманию различных химических свойств белков и ферментов. Например, механизм действия ферментов можно описать с точки зрения сродства и повышенной реакционной способности аминокислотных остатков активного центра по отношению к субстрату. Во-вторых, доступность аминокислотных остатков действию реагентов зависит от конформационных изменений белков, вызываемых сменой pH, температуры, ионной силы, взаимодействием с субстратом и т. д. Изучая доступность для реагентов отдельных остатков в различных условиях, можно делать выводы о структуре нативных белков. В-третьих, молярные доли остатков в различных состояниях обычно определяют путем измерения кругового дихроизма (дисперсии оптического вращения), параметров ионизации, спектральных смещений при образовании водородных связей или других изменений в окру- [c.344]

При действии ЦФ на инсулин (pH 9,0) оказалось [20, 21], что из 4 остатков тирозина Туг А19 и Туг В16 реакционноспособны, а Туг А14 и Туг В26 инертны (см. рис. 2). Присутствие щелочи довольно быстро активирует Туг В26, тогда как активация Туг А14 длится несколько часов. По-видимому, именно эти остатки обнаруживаются по спектральным смещениям при триптическом гидролизе инсулина или подкислении триптического гидролизата [22—25]. Присутствие двух аномальных остатков тирозина установлено также по оценке влияния растворителя на спектр поглощения [26]. [c.351]

Вторая, сигнальная , группировка служит для передачи инфор-нации о своем непосредственном окружении. Эта информация может быть представлена в виде спектральных смещений, изме нения окраски, флуоресценции или же в виде сигналов ЭПР, [c.375]

Спектральные смещения полос поглощения [c.375]

Спектральное смещение комбинационного рассеянного излучения в обратном направлении является специфическим для каждой молекулы (см. рис. 6.2). [c.418]

С изменением аниона меняется выход люминесценции, происходит спектральное смещение полос, изменяется соотношение между интенсивностями отдельных полос. [c.64]

Мак-Раем [61]), где D — диэлектрическая постоянная растворителя. Это должно указывать, в соответствии с теорией спектральных смещений для растворителей [60—62], что в данном случае проявляются в основном электростатические взаимодействия между диполями молекул нитробензола в основном и возбужденном состояниях и диполями молекул растворителя. [c.244]

В преобразованном виде (уравнение II) уравнения (8-9) позволяют оценить чувствительность разности спектральных смещений (д -д ц) к влиянию заместителей, выраженную параметром уравнения типа Гаммета-Тафта [c.414]

Спектр поглощения полимера отличается от суммы спектров составляющих его мономеров по нескольким причинам. Под влиянием окружения изменяется относительная энергия основного и возбужденного состояний, и такие изменения вызывают спектральные смещения. Электронные взаимодействия между хромофорами приводят к двум явлениям экситонному расщеплению и гипохромизму. Экситонное расщепление обусловлено взаимодействием одинаковых или близких возбужденных состояний мономеров. В молекуле, содержащей два хромофора, оно ведет к удвоению числа полос поглощения. Распределение интенсивности в каждой паре димерных полос зависит от угла между двумя хромофорами. Энергия, разделяющая пару экситонных полос, также зависит от ориентации кроме того, она обратно пропорциональна кубу расстояния между хромофорами. В полимере, содержащем и звеньев, экситонные эффекты, вообще говоря, приводят к расщеплению полосы на п полос, но лишь некоторые из них обладают ненулевой интенсивностью. [c.60]

С точки зрения эксперимента жидкое состояние наиболее удобно для получения как ИК-спектров, так и спектров КР, и работ по изучению Н-связи в чистых жидкостях опубликовано довольно много. К сожалению, и здесь возникают трудности в интерпретации, происходящие из неоднозначности в определении важнейших типов ассоциаций. В большинстве чистых жидкостей с Н-связью имеется несколько различных типов полимеров с отличающимися значениями частоты и коэффициента поглощения. В области V., полосы ассоциатов различных типов, каждая из которых имеет свой (неизвестный) контур и коэффициент поглощения, сливаются в одну широкую полосу, частота которой определяется результатом усреднения по многим типам ассоциатов. Разумеется, из таких данных трудно извлечь больше, чем качественную информацию. Отсюда вытекает, что выводы, основанные на сравнении спектров чистых жидкостей, следует делать с осторожностью. Для иллюстрации важности этого предостережения приведем одну из недавно опубликованных работ. Финч и Липпинкот провели тщательное измерение частоты и интенсивности полосы V различных спиртов в интер-ва.ле 232—298° К [656, 657]. Авторы объясняют температурную зависимость этих параметров изменением силовых постоянных и коэффициентов поглощения. Их утверждение, что спектральное смещение нельзя объяснить только сдвигом равновесия мономер — димер — полимер , вероятно, правильно, но все же этот сдвиг равновесия должен существовать и несомненно служит одной из причин наблюдаемых изменений частоты и интенсивности. Эта неопределенность затрудняет количественное применение данных такого рода и снижает надежность сделанных из них выводов. [c.69]

Помимо вышеуказанных реагентов, следует упомянуть диизо-пропилфторфосфат [56], также модифицирующий тирозин. Разрушение тирозина, а также триптофана и гистидина идет под действием УФ-излучения. Для распознавания состояния остатков тирозина и триптофана используются также небольшие спектральные смещения (см. разд. 9.6.1). Данные по модификации остатков тирозина в белках приведены в табл. 1. [c.355]

Дейтерометанол чаще всего используется как донор водородной связи, хотя он и не идеален. График зависимости наиболее подходящих значений смещений в спектре дейтерометанола от лучщих значений р/Со, ставших доступными после исследований Горди, приведен на рис. 5. Если эту корреляционную прямую связать со спектральными смещениями дейтерометанола, приведенными в таблице в конце статьи, то она, без сомнения, послужит определению неизвестных р/С - Если имеет место влияние загрязнений, я-связывание или стерические препятствия, то смещение частот в инфракрасном спектре может привести к серьезным ошибкам. Однако при отсутствии этих факторов его, без сомнения, можно использовать для многих типов соединений, и по крайней мере в четырех случаях из пяти этот способ [c.220]

Таким образом, наличие спектрального смещения, вызванного заменой изотопов азота или кислорода, позволяет идентифицировать линии, обусловленные возбуждением колебаний других, помимо уранила, компонентов соли. Подробно эти эффекты обсуждаются в монографии Дике и Дункана. Здесь мы лищь кратко рассмотрим эффекты замещения —и О —О . [c.55]

Лирмейкерс и Томас [274] нашли, что силикагель-циклогексановая и силикагель-бензольная матрицы очень прозрачны для ближнего ультрафиолета (при достаточно коротком пути луча) и представляют собой прекрасные среды для получения очень хорошо разрея1енных электронных спектров поглощения органических соединений. В типичной системе красное смещение, наблюдаемое при переходе от раствора в чистом циклогексане к смеси циклогексан-силикагель, достигает для соответствующих переходов более 100 А (по сравнению с примерно 30 А для этанола). Фиолетовое смещение п -у я -переходов адсорбированных частиц также больше по величине, чем соответствующий сдвиг в этаноле. Эта методика должна быть применима и к фотохимическим исследованиям. Так, наприлгер, Холмогоров, Баранов и Теренин [282] наблюдали дублетный сигнал ЭПР от атомов водорода, образовавшихся из метанола под действием фотовозбужденных молекул трифенил-амина и стабилизированных в результате адсорбции на силикагеле. Аналогичные сильные спектральные смещения наблюдались для кетонов, находящихся в матрице из твердого бромистого калия 281]. [c.211]

Однако гораздо большее электростатическое в.заимодействие адсорбента с возбужденным состоянием молекулы адсорбата не объясняет, почему спектр такой протонодонорной молекулы должен быть расположен очень близко к сиектру соответствуюш,его фенольного аниона О—РЬ—КОз, имеющего на атоме кислорода дополнительный отрицательный заряд в противоположность структуре (I). Как было обнаружено Вейцем и сотрудниками [69], а также Де Буром иХоубеиом [6], ге-нитрофенол, адсорбированный на силикагеле, не обнаруживает красной окраски и соответственного спектрального смещения, обсуждавшегося выше. Оно отсутствовало также и на кремниевой кислоте, погруженной в виде взвеси в раствор циклогексана [ 46]. [c.247]

Характерной чертой экситонных эффектов является неизменность полной интегральной интенсивности спектра. Однако если внимательно изучить спектры поли-Ь-лизина в различных конформациях (рис. 7.9), то нетрудно заметить, что суммарная интенсиность поглощения а-спирали меньше, чем клубка. Это есть проявление другого оптического эффекта — гипохромизма (что в переводе означает меньше цвета ). Этот эффект отчетливо проявляется в случае ДНК (рис. 7.14), которая, находясь в форме двойной спирали, поглощает примерно на 30% меньше, чем смесь составляющих ее мономеров. Можно было бы предположить, что экситонное расщепление здесь очень велико и одна из полос не регистрируется. Однако по оценкам в ДНК экситонное расщепление должно быть очень небольшим. Для спектров ДНК фактически не наблюдается ни спектрального смещения, ни уширения полос по сравнению со спектрами мономеров. Экситонные эффекты хотя и имеют место, но не вызывают значительных изменений в спектре поглошения. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология