Влияние окружения

Кроме того, они нашли ряд новых характеристических полос для алканов, уточнили влияние окружения на известные, оценили интенсивности полос и, наконец, снабдили полученные соотношения рядом полезных критических замечаний. Поэтому при структурно-групповом анализе углеводородов и углеводородных продуктов целесообразно использование соотношений, установленных Мак-Марри и Торнтоном [351]. [c.501]

Следует отметить, что в каждом из до сих пор написанных уравнений реакций и тех, которые еще будут приведены, все ионные компоненты обозначены так, как если бы в реакциях принимали участие простые ионы. Это, конечно, не соответствует действительности, так как все ионы в водном растворе в определенной степени гидратированы. Поэтому каждый ион можно рассматривать как окруженный определенным числом молекул воды, определяющимся силой связи и кратчайшим расстоянием, которое зависит от размера, заряда и электронной природы иона. Имея это в виду, интересно отметить, что стандартный потенциал для каждой реакции в рассмотренных полуячейках может быть изменен простой переменой окружения атома золота со степенью окисления +1, т. е. заменой молекул воды, которые окружают ион металла, другими молекулами или ионами. Мы можем проиллюстрировать это влияние окружения центрального атома на примере ионов Вг , N S , и N" в отношении стандартных потенциалов следующих полуячеек [c.321]

При частотной развертке частота понижается при движении по спектру слева направо. Поэтому, если, как обычно, самописец движется слева направо, первыми записываются сигналы ядер с большими резонансными частотами. Кроме упомянутых уже электромагнитов в спектрометрах ЯМР используются также постоянные магниты. Их недостатком является большая чувствительность к влиянию окружения — изменениям температуры и посторонних магнитных полей. Но зато не требуется специального кондиционера для охлаждения воды, отводящей тепло от электромагнитов. В последние годы сконструированы спектрометры ЯМР, в которых магнитное поле создается сверхпроводящими соленоидами. Такие сверхпроводящие магниты могут обеспечивать поля значительно большей напряженности (до 10 Т), чем обычные электромагниты и постоянные магниты. В соответствии с уравнением (1.11) это резко увеличивает чувствительность в экспериментах ЯМР. Позднее станут очевидными и другие преимущества этих магнитов. Однако стоимость таких приборов и затраты на их эксплуатацию значительно выше, чем для обычных спектрометров ЯМР, поскольку сверхпроводящий соленоид должен постоянно охлаждаться жидким гелием. [c.25]

Как было экспериментально показано, некоторые химические группы, такие, как СНз, С=0, Р=0 и С=С, поглощают почти при постоянных длинах волн независимо от молекулы, в которой они содержатся. Такие полосы поглощения называют групповыми частотами . Они часто позволяют быстро и однозначно подтвердить наличие или отсутствие фрагмента, ответственного за поглощение. В то же время редко, если это вообще возможно, можно найти постоянную групповую частоту. Обычно положение частоты изменяется внутри некоторого интервала, который и определяется как внутренними, так и внешними факторами. В этом разделе будет кратко рассмотрено влияние внутренних факторов (электронных и механических) на колеблющуюся группу внешние влияния (окружение) обсуждаются в следующем разделе. [c.153]

Таблица 24.1.3. Влияние окружения на константы диссоциации групп

Начиная с 1960-х гг., промежуточное химическое взаимодействие реагент - катализатор рассматривается преимущественно как локальное, определяемое электронной структурой отдельных атомов или ионов активного компонента катализатора с учетом влияния окружения. При этом используются квантовохимические теории кристаллического поля и поля лигандов, успешно применяемые в гомогенном металлокомплексном катализе. [c.637]

На рис. 8-6 показана зависимость химического сдвига сигнала протонов воды от содержания воды в системе вода—ацетон. В этом случае при увеличении содержания воды наблюдается последовательный сдвиг сигнала в сильное поле. Заметное влияние окружения (эффект среды) на химический сдвиг протонов воды иллюстрируют примеры, приведенные в табл. 8-2. При почти одинаковом содержании воды в рассматриваемых системах наблюдается существенное различие химических сдвигов относительно сигналов метильных протонов. В четыреххлористом углероде вода находится преимущественно в форме мономера. При 0,14% (мол.) воды величина наблюдаемого химического сдвига относительно метильных протонов ТМС составляет 1,0 м. д., что соответствует только 0,016% НзО, определенной с помощью реактива Фишера. При 800-кратном усилении сигнал ЯМР воды регистрируется вполне надежно даже при столь низком содержании воды. [c.461]

Влияние окружения активного центра (I слой) [c.210]

Ко второй группе относятся методы структурно-группового анализа, выделение замкнутых по строению атомных групп в молекуле, исследование влияния окружения группы и замещений, внутри- и межмолекулярных взаимодействий и поворотных изомеров. При таких исследованиях наряду с измеренными величинами спектра необходимо располагать дополнительной информацией об относительных амплитудах колебаний частей молекулы в данном нормальном колебании (форма колебаний), а также о тех факторах (геометрия молекулы, характеристики межатомных сил и взаимодействий групп, дипольные моменты связей и др.), которые определяют положение полос или линий в спектре и их интенсивности и поляризации. Совокупность сведений такого рода принято называть интерпретацией полосы (линии). Достаточно надежная и полная интерпретация полосы может быть получена только на основе соответствующего теоретического исследования и модельных расчетов. [c.169]

В молекулах с неаддитивными связями само понятие дипольного момента связи как независимой характеристики свойств отдельных связей теряет свой смысл. В этом случае параметры л будут зависеть не только от свойств своих связей, но и от влияния окружения. Эта зависимость будет тем большей, и, следовательно, параметры все в меньшей степени будут отражать свойства отдельных связей, чем менее обособленными являются структурные элементы молекулы. В молекулах, состоящих из аддитивных групп, параметры каждой группы будут определяться только свойствами соответствующей группы и, в частности, будут являться функциями только таких естественных колебательных координат из совокупности всех естественных координат молекулы, которые определяют колебания этих групп как свободных молекул . В неаддитивных молекулах параметры ла являются уже функциями не только межатомного расстояния своих связей, но зависят также от положения других атомов молекулы. Однако в общем случае для характеристики любых молекул целесообразно сохранить единую форму [c.177]

Именно при изучении влияния микроокружения на специфические взаимодействия важную роль начинает играть метод аффинной хроматографии. Как подробно показано в гл. 4, возможно, напри.мер, использовать колонку с иммобилизованным ингибитором н вытеснять специфически сорбируемый фермент растворами его ингибиторов в различных концентрациях. Па основе объемов элюата могут быть рассчитаны константы диссоциации фермента как со связанным, так и с растворенным ингибитором. Если использовать тот же ингибитор для связывания на нерастворимой подложке и для элюирования специфически сорбированного фермента, то информацию о влиянии окружения на образование комплекса можно получить, основываясь на различиях, если таковые имеются, в величинах определяемых констант диссоциации. Поскольку специфические взаимодействия играют очень важную роль в большинстве процессов, протекающих в природе, разработка простого метода определения констант диссоциации комплексов несомненно имеет важное значение. [c.12]

Комплексы никеля катализируют многочисленные реакции олефинов, например внедрение этилена по связи металл —углерод в молекуле арилмагнийгалогенида [23, 31], скелетную перегруппировку диенов-1,4 [32]. Интересен никель-эффект в реакции этилена с триэтилалюминием [24]. Влияние окружения атома металла на результат всех этих реакций не обсуждалось. [c.188]

Такое влияние окружения ясно видно в спектрах соединений, содержащих химически неэквивалентные атомы водорода, т. е. протоны с различным окружением. Например, этиловый спирт содержит протоны с тремя различными окружениями один в гидроксильной группе, два в метиленовой группе и три в метильной группе. Найдено, что спектр ЯМР, при низком разрешении состоящий из одной линии, при среднем разрешении состоит из трех компонент (рис. 50). Площади под этими тремя компонентами примерно находятся в соотношении 1 2 3. Эти компоненты можно [c.227]

Влияние окружения на скорости рацемизации. Показано, что скорости рацемизации некоторых комплексных ионов зависят от растворителя [79, 220, 221], добавленных солей [77, 230] и больших ионов [77, 129]. В последнем случае влияние больших ионов, полиэлектролитов и протеинов приписывается ионной ассоциации, и доказательства наличия такой ассоциации получены независимо при исследованиях спектров и диализа [129]. Работы такого характера только начались, и, чтобы эти эффекты стали вполне понятными, требуется еще много усилий. [c.209]

Предсказать действительный вид спектра, включающего расщепление, обусловленное эффектом Яна — Теллера, довольно трудно, но в общем случае можно сказать, что этот эффект должен либо расширять полосу, либо расщеплять ее на два или более компонента, которые могут либо разрешаться по отдельности, либо появляться в неразрешенном виде. Влияние эффекта Яна—Теллера для простейших случаев перехода из невырожденного основного состояния в дважды вырожденное возбужденное состояние продемонстрировано на рис. 43. Кривые па рис. 43, а относятся к случаю, когда два минимума имеют одинаковую энергию, а кривые на рис. 43, б — к случаю, когда под влиянием окружения (например, сил в кристалле) или по другим причинам [193] один из минимумов глубже другого. [c.240]

Для выяснения влияния окружения на состояние иона переходного металла были исследованы спектры поглощения ряда смешанных кристал- [c.270]

Несмотря на то что величины энергии подуровней главного уровня всегда располагаются в таком порядке 8 <. р <.с1 <.1, их относительные энергии в различных главных уровнях находятся под влиянием окружения [c.38]

Наряду с переносом силовых постоянных применяют также метод переноса частот колебаний, когда допускается менее точное решение задачи в случае многоатомных молекул. Этот метод широко применяется в интерпретации спектров органических молекул (характеристические частоты), но для неорганических молекул используются редко, так как последние содержат небольшое число атомов и влияние окружения на колебание выделенной группы велико. Подобный расчет выполнен в работе [50], где оценены частоты колебаний Ве(0Н)2, Ме 0Н)2 и Ва(0Н)2. [c.29]

Влияние окружения на частоту валентных колебаний Ge—Н. [c.286]

Здесь не разбирается вопрос о характеристических частотах, хотя и при его рассмотрении, вероятно, необходимо более широкое использование исследований в твердой фазе. Влияние окружения на характеристические частоты представляет большой интерес, но в данном случае нам кажется более целесообразным ограничиться изложением основ теории и главных результатов. [c.573]

Для больших молекул точная обработка слишком сложна и для получения данных о структуре молекулы должен быть выбран другой метод. Этот метод основан на испольЕ(овании данных о том, что в первом приближении многие основные частоты больших молекул не характеризуют молекулу в целом, а связаны с наличием в ней определенных связей и групп. Пренебрегать влиянием на эти частоты окружения полностью нельзя. Так, соседство двойной связи, ароматического кольца или сопряжише могут вызвать сдвиг частоты. Однако в общем в углеводородах влияние окружения менее выражено, чем в других оргатческих молекулах. Основные частоты колебательных спектров углеводородов можно разделить на пять классов. [c.317]

Характеристические полосы алкановых ст1>уктурных групп найдены в результате систематического рассмотрения спектров алканов. После изучения сиектров -алканов рассматривались последовательно все молекулы с одной структурной группой определешгаго типа, с двумя и более изолированными группами и, наконец, с соседними структурными группами. Такой метод сводит к минимуму возможность ошибочного отнесения пот.ос и выявляет влияние окружения па характеристические полосы данной структурной труппы. Это влияние окружения отражено в табл. 61—65 вначале даны полосы, характерные для данной структурной группы вне зависимости от ее окружения , затем характергше только для определенного окружения . [c.595]

С 60-х гг. промежут. хим. взаимод. рассматривается преим. как локальное, определяемое электронной структурой отд. атомов или иоНов активного компонента катализатора с учетом влияния окружения. При этом используются квантовохим. теории кристаллич. поля и поля лигандов, успешно применяемые в химии комплексных соед. Совр. теории Г. к. оснОванЬ на квантовохим. расчетах структуры н реакционной способности образующихся на пов-сти комплексов и эксперим. исследовании кинетики элементарных стадий. [c.542]

Локальная симметрия отдельньи фрагментов молекулы, как и С. м. в целом, определяется теми операциями точечной группы, к-рые переводят этот фрагмент в себя. Напр., в молекуле метана (группа Т ) операции симметрии, оставляющие на месте заданный атом водорода, образуют подгруппу группы тетраэдра, так что локальная симметрия определяется именно этой подгруппой. Задание локальной симметрии особенно полезно, если можно выделить фрагмент молекулы 6ei учета его окружения, а влияние окружения рассматривать как малое возмущение. Так, в толуоле метильный фрагмент имеет приближенную локальную симметрию Сз , тогда как реальная симметрия этого фрагментаУказание локальной (точной или приближенной) симметрии позволяет, в частности, дать более детальную информацию о молекуле. Для В2О3, напр., указание лишь группы симметрии не позволяет судить о том, линеен шш изогнут фрагмент О—В—О (локальная симметрия [c.349]

Формула (6 18) показывает, что в интеграле в тех случаях, когда в ряду молекуп группировка атомов и a сохраняется и используются те же самые АО, выделяется постоянная часть, которую можно в полуэмпи-рических теориях ввести в качестве параметра Интересно, что так как 5 ц<1, то влияние окружения на интеграл будет даже меньшим, чем на интеграл те его значение будет более стабильным в ряду молекул, чем значение кулоновского интеграла [c.248]

Талая сильная асимметрия приписывается влиянию окружения ис1 -1а в кристалле она связана с тем, что атом Рг образует бо е сильные водородные связи с соседними атомами азота, чел зтом Р]. Намного более длинные водородные связи в криста. И еском НР (2,49 А) и КН4р5 (2,45 А) почти наверняка не-си.м-метричны природа связи промежуточной длины в КНгРз [c.27]

Полуклассическая теория релаксации. Полуклассическая теория релаксации оказывается наиболее плодотворной, особенно в тех ее аспектах, которые касаются приложений. В рамках этой теории ЭВОЛЮЦИЯ спиновой системы описывается квантовомеханически, т. е. с помощью оператора плотности, в то время как влияние окружения представляется с помощью флуктуирующих случайных процессов [2.27, 2.28, 2.31, 2.32]. Результаты такого подхода обобщены в разд. 2.3.1. [c.75]

Некоторые фенолы, содержащие сильные электроноакцепторные группы, например пикриновая кислота, альдегиды фенольного ряда [277] и оксиметиленкетопы, обладают сильнокислыми свойствами, сравнимыми со свойствами карбоновых кислот присутствие некоторых других групп (например, — SO3H) также придает молекуле кислотные свойства. В карбоновых кислотах, содержащих основные группы (например, в аминокислотах), кислотность карбоксильной группы часто уменьшается однако для соединений, содержащих первичную или вторичную аминогруппу, ацетилирование может привести к восстановлению нормальных свойств карбоксильной группы. Подобные соединения после реакции с формальдегидом также титруются как кислоты [348]. Влияние окружения на кислотность уже обсуждалось (см. кн. I гл. 6). [c.27]

Электронная структура, спектры и магнитные свойства оксикатионов. III. Влияние окружения на инфракрасный спектр иопа уранила. [c.267]

Правило Свэйна — Торнтона, как отметили сами авторы, относится к поведению индивидуальных связей. Предсказать значение скоростей реакций или энергий активации значительно труднее, особенно в реакциях элиминирования, так как оно определяется суммой многочисленных процессов образования и разрушения связей, а также влиянием окружения. Желательно было бы иметь больше сведений о связи этих процессов. Правило Свэйна — Торнтона может оказаться очень полезным при изучении таких деталей. [c.116]

Окисление циклогексена в присутствии соединений кобальта изучали с целью исследования влияния окружения у центрального атома катализатора на состав и пути образования продуктов реакции. В качестве катализаторов были исследованы стеарат, иальмитат, лаурат, ацетилацетонат кобальта (И) и Со (Salen). Накопление продуктов реакции окисления исследовали при различных концентрациях катализатора, которые меняли в нтервале (0,5 -2,5) 10 моль/л. Типичный вид кинетической кривой накопления суммы продуктов реакции окисления циклогексена в присутствии Со (асас)2 приведен на рис. 3. Аналогичный вид имеют кривые, полученные при катализе процесса другими соединениями кобальта. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология