Нитрометан как растворитель ионизация

При исследовании реакций в нитрометане—растворителе с более высокой диэлектрической проницаемостью (около 40), благодаря чему устраняются возмущения, связанные с силами дальнего действия, в 1954 г. были сформулированы два новых принципа. В этой среде третге-бутилбромид вступает в реакции замещения с ионами радиоактивного брома, хлора и нитрит-ионом (все из тетраэтиламмониевых солей), которые могут сопровождаться, а могут и пе сопровождаться элиминированием. Реакции имеют первый кинетический порядок по субстрату и нулевой по замещающим агентам. Наблюдались кинетические солевые эффекты, соответствующие мономолекулярным реакциям, причем все три реакции имели одинаковую скорость при низких концентрациях солей. Тот же субстрат вступает в реакции замещения первого порядка с водой, этанолом и фенолом эти реакции имеют одинаковую скорость при низких концентрациях реагентов, близкую к скорости замещения указанными выше анионами. Очевидно, что скорость всех шести реакций определяется общей стадией ионизации. Однако при повышении концентрации гидроксилсодер кащих реагентов скорость реакции возрастает но линейному закону, т. е. в этом случае в выражении для скорости имеется член второго порядка. Это не означает, что нри высокой концентрации реагентов реакция частично идет по механизму 8ц2, так как наклон кривой скорость — концентрация реагентов, т. е. константа скорости реакции второго порядка, не увеличивается нри повышении силы гидроксилсодержащего нуклеофила. Этот наклон зависит от кислотности нуклеофила. Соотношение скоростей в ряду СвН ОН > НоО > С2Н5ОН составляет 5,5 2 1. Это является следствием общего кислотного катализа при 8 1-замещении в алкилбромидах. Переходное состояние этой реакции имеет вид [c.389]

По теории протолнтического равновесия И. Бренстеда растворители делятся на протолитические (амофипротоы-ные) и апротонные. Протолитические растворители способны к самоионизаци и, а их кислотность или основность определяются способностью отщеплять или присоединять протоны в химической реакции с растворенными веществами. Апротонные растворители, такие как нитрометан, бензол, пиридин, тетрагидрофуран, диоксан и другие, не способны к само-ионизации. [c.5]

Хлорид кобальта(П) несколько растворим в нитрометане (DiVsb i5 = 2,7) с образованием непроводящих растворов, содер- /кащих o l2(NM)2. Это соединение не подвергается ионизации в растворе из-за низких донорных свойств растворителя, и, следовательно, диссоциация не может осуществляться, хотя растворитель имеет достаточно высокую диэлектрическую проницаемость. При добавлении ионов хлора легко образуются хлорокобальтаты. [c.209]

Доказательства локализации спиновой плотности на молекулах, образующих комплексы с радикалом, можно получить не только при измерении химических сдвигов ядер в спектрах ЯМР радикалов в различных растворителях, но и при изучении аномалий в отнощении времен ядерной магнитной релаксации Т1/Т2 (Т — время спин-рещеточной релаксации. Гг — время спин-спиновой релаксации). В ряде случаев удалось отчетливо наблюдать отклонение Т1/Т2 от единицы при изучении ядерной магнитной релаксации протонов или ядер фтора растворителей в присутствии различных радикалов [34—36]. Так, по данным измерения времен протонной релаксации Ту и Т2 методом спинового эха в хлороформе, ацетонитриле, 1,1-дихлорэтане, диоксане, бензоле, 1,3,5-трифторбензоле, нитробензоле и нитрометане, содержащих дифенилпикрилгидра-зильные радикалы, величйна Г1/Г2 изменяется от 1,12 до 2,6 [36]. Это вызвано комплексообразованием между радикалом и растворителем, что подтверждается также симбатностью между изменением Т11Т2 и потенциалом ионизации растворителя чем ниже потенциал ионизации растворителя, тем больще степень смещения электрона с радикала на лиганд. [c.364]

Эванс с сотрудниками таким образом [479, 489] собрали многочисленные данные по ионизации триарилметилхлоридов, при этом рассмотрено не только влияние заместителей, но такн<е и влияние температуры и природы растворителя [73—75, 96—98, 476, 478—480]. Из других данных следует, что хлористый водород стабилизует карбоний-ионы, образующиеся из органических хлоридов в апротонных средах, за счет связывания С1 в анион H 1 [1161]. Было высказано предположение [1047], до какой-то степени экспериментально подтвержденное, что подобное содействие существенно в тех условиях, когда за счет не вполне ясной реакции между триарилметилхлоридом и нитрометаном может образовываться хлористый водород, и в подобных случаях, вероятно, следовало бы подвергнуть пересмотру интерпретацию некоторых данных Эванса по ионизации галогенпроизводных. Помимо нитрометана в этих исследованиях применялись другие нитроалканы, муравьиная и уксусная кислоты, 1,1-дихлор- и 1,1,2,2-тетрахлорэтан, л-г-крезол, хлорбензол п нитробензол. [c.89]

Чтобы получить широкий спектр данных по влиянию структуры на константы равновесия, целесообразно изменять ионизирующую силу среды не за счет изменения природы растворителя, а путем прибавления галогенидов металлов, способных стабилизировать анион, и некоторые из наиболее согласующихся между собой наборов данных такого рода были получены Эвансом и другими для ионизации триарилметилхлоридов в нитрометане с добавкой хлорида ртути(II) [75]. Поскольку очевидно, что ком-плексообразование с хлоридом ртути(II) более предпочтительная реакция, чем комплексообразованне с хлористым водородом, эти результаты Эванса свободны от осложнений, вызываемых реакцией с НС1. Данные, приведенные в табл. 4.8, представляют величины изменений свободной энергии при 17° для реакций ионизации и диссоциации. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология