Кинетический солевой эффект

Катализ Ион гидроксила и вторичный кинетический солевой эффект 73 [c.226]

В котором А и В - константы уравнения (1.57), TS - парциальный заряд на каждом конце диполя А+5. .... В"5, TS - длина диполя. Кинетический солевой эффект учитывается с помощью формулы [c.145]

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ПЕРВИЧНОГО КИНЕТИЧЕСКОГО СОЛЕВОГО ЭФФЕКТА [c.162]

Сопоставление кинетических солевых эффектов с влиянием солей на коэффициенты активности R+ и ВН+ было впоследствии использовано как тест для установления участия карбониевых ионов в процессах гидролиза ацеталя, кеталя и ортоэфиров [78]. [c.179]

Если функциональная группа Н субстрата имеет положительный или отрицательный заряд, то добавки нейтральных солей будут изменять коэффициенты активности ионов (первичный кинетический солевой эффект). Этот эффект количественно может быть описан, исходя из уравнения Дебая — Гюккеля, например при малых ионных силах (не более 0,01), предельным законом [c.31]

Райдил отмечает, что эти предварительные опыты открывают новое поле для исследований. Как и для реакций в объеме, в этом случае может быть измерена энергия активации, а также ряд других, до сих пор неизвестных или неконтролируемых факторов. Ориентация всех молекул в пленках практически одна и та же, и ее можно регулировать изменением давления на пленку, т. е. тем же способом, который известен из работ по поверхностным дипольным моментам. Для реакции с молекулами, имеющими различную ориентацию и конфигурацию, можно измерить энергию активации. Если, например, приложить достаточно высокое давление, при котором реагирующие группы вытесняются с поверхности воды, то реакция не будет проходить. Электрические заряды на границе раздела должны очень сильно влиять на скорость реакции между двумя ионами могут возникнуть очень большие кинетические солевые эффекты. Квантовый выход фотохимических реакций, при которых происходит поглощение излучения, может сильно изменяться в зависимости от ориентации хромофоров. Адсорбция следов посторонних веществ в заметной степени изменяет протекание реакции, так как на поверхности раздела концентрация таких загрязнений бывает очень большой. Реакции можно проводить при постоянном давлении пленки или при постоянном размере площадки, приходящейся на одну молекулу. [c.249]

Если источником каталитически активного водородного нона является слабая кислота, то необходимо учитывать равновесие диссоциации слабого электролита и изменение константы диссоциации в зависимости от концентрации электролита, среды и температуры. Бренстед [71 назвал это явление вторичным кинетическим солевым эффектом , но правильнее будет опустить слово кинетический , а слово солевой заменить термином электролитический . Стремление понять этот эффект привело к изучению констант диссоциации кислот в растворах солей [8 . Отсутствие количественных данных по константам диссоциации в неводных растворах тормозит изучение кислотного катализа в неводных средах. [c.68]

Признание важности ионной агрегации, в том числе и агрегации между одновалентными катионами и анионами в воде, с неизбежностью приводит к выведу, что так называемый первичный кинетический солевой эффект на самом деле частично или полностью вызван разной реакционной способностью свободных ионов и ионных пар или других ионных агрегатов [c.227]

Это предположение о природе кинетического солевого эффекта было высказано за год до появления теории Дебая — Хюккеля. Оно вышло из лаборатории, где было детально изучено влияние солевых добавок на растворимость кобальтамминов и сделаны следуюш,ие выводы 1) логарифм коэффициента активности, относимый к иону [c.278]

Бренстед, исследуя каталитическую активность частично ионизированных кислот в солевых растворах, установил, что имеется два различных вида влияния при каталитическом действии инертных солей. Первое, называемое первичный солевой эффект , выражается в увеличении каталитической активности иона водорода. Второе, известное под названием вторичный солевой эффект , проявляется в виде изменения константы ионизации кислоты. В то время, как повышение каталитической активности иона водорода происходит непрерывно с изменением концентраций соли, константа ионизации повышается до макси-Л1альной величины и затем уменьшается. Таким образом в результате добавления электролита могут меняться не только активность и реакционная способность, но вследствие влияния, оказываемого на степень диссоциации, может также измениться концентрация ионов Н+и 0Н . Первичный солевой эффект -был признан прямым кинетическим эффектом. Вторичный кинетический Солевой эффект [73, 76, 77] зависит не только от электрического типа, силы и концентрации кислоты, но также от количеств, в которых присутствуют компоненты, составляющие буфер. Вторичный солевой эффект всегда сопровождается первичным эффектом. Добавление нейтральной соли того же аниона изменяет ионную силу среды и таким образом изменяет скорость реакции при данной концентрации. Линейный характер солевого эффекта более резко выражен в концентрированном растворе (90% в 3N Na l), и изменение каталитической эффек- [c.225]

Присутствие электролитов изменяет скорость реакций, катализируемых кислотами и основаниями. Количественная теория солевого эффекта для разбавленных водных растворов была создана Бренстедом и выдержала многостороннюю опытную проверку [15, 60]. Изложенное выше не оставляет сомнения в том, что реакции изотопного обмена водорода находятся в общем ряду с другими реакциями, протекающими при катализе кислотами и основаниями. Это справедливо также в отношении кинетического солевого эффекта при водородном обмене. Правда, солевой эффект при водородном обмене пока изучен очень мало. Упомянем о пропорциональности между константой скорости обмена водорода фосфина с водой и концентрацией хлористого натрия по измерениям Вестона и Бигельейзена [79]. [c.90]

Уравнение Мактигью (1.81) также примешаю для анализа кинетических солевых эффектов в ионных реакциях. Пример такого рода обсуждается в разд. 8. Г. [c.153]

Простые приложения функции ffQ(ArNH2) к реакциям А = 1 и /1=2. Многие реакции, катализируемые кислотами, удается исследовать только в концентрированных растворах кислот, где кинетические солевые эффекты можно пока интерпретировать лишь с помошью нетермодинамических методов. Большинство таких процессов - реакции между ионами и неэлектролитами. Будем различать следующие три случая [c.157]

В работе Фендлер и Фендлера [129а] сообщается о кинетических солевых эффектах и влиянии солей на коэффициент активности субстрата, которые позволяют рассчитать yTS- для 11 солей. Наблюдаемые А0 (при добавлении всех солей, кроме литиевых, реакция замедляется) определяются более сильной дестабилизацией переходного состояния по сравнению с субстратом. Расположение солей в ряду по возрастанию k/kQ не совпадает с их расположением в рядах по изменениям у или yTS-, однако для lg yTS- обнаружена точная линейная корреляция с lg yg [lg утч = -0,063 0,021 + (1,16 0,02) lg Ус-1, если исключить из рассмотрения тозилат натрия, который, как было показано, образует нерастворимые комплексы с о-и ле-нитробензолами [210]. В целом за дестабилизацию S и переходного состояния ответственны индуцированные солями эффекты среды (большая часть солей высачивает Bu N+ 10 ). Однако эти эффекты не могут определять ни относительную эффективность солей (которая оказывается нетипичной для данного набора солей), ни относительную дестабилизацию переходных состояний и субстратов. Величины yg и yTS- чувствительны к природе катионов и сравнительно мало чувствительны к природе анионов. Факт, что сульфат натрия примерно вдвое эффективнее, чем соли нз,трия состава 1 1, указывает на зависимость эффекта от с .. Связывание субстрата и переходного состояния в комплекс катионом М+, причем константы комп-лексообразования увеличиваются в ряду Li+ > Na+ > K.+ и, кроме того, их величина для субстрата больше, чем для переходного состояния, позволяет объяснить основные результаты как следствие наложения этих эффектов на общее высаливающее действие солей на субстрат и переходное состояние. Реакции, при которых два отрицательных заряда перемещаются в пределах расстояний, допускающих образование хелатного комплекса, должны ускоряться многозарядными катионами. Примером является декарбоксилирование ацетондикарбоксилата [283].. [c.189]

Согласно уравнению (3.105), скорость зависит от концентрации всех катионов, которые ассоциируют с Y . Это имеет самое непосредственное отношение к катализу катионом [гл. 1, разд. 8. В, например, уравнение (1.185)] как мы увидим ниже, катализ в этом случае носит отрицательный характер. Ес ли ионная пара не реагирует (k = 0), этот случай можно назвать "ионным отклонением" (гл. 1, разд. 8.В). Успех применения уравнения (3.105) зависит от правильной оценки первичного и вторичного солевых эффектов как это достигается, можно видеть из оригинальных статей, цитированных ниже (см. такле работу [50]). Одно время применимость уравнения (3.105) была поставлена под сомнение попытками использовать его для объяснения всех кинетических солевых эффектов в пренебрежение уравнением (1.180) [396]. [c.618]

Отсутствие солевого эффекта для межионных реакций может быть объяснено в свете новых представлений о природе водных растворов сильных электролитов лишь в том случае, если допустить, что во всем интервале исследованных концентраций электролита (в иных случаях начиная от 0,003—0,005 М [184, 185]) ионный реагент практически полностью присутствует в виде ионных пар. На первый взгляд такое предположение представляется вряд ли правдоподобным. Однако экспериментальная проверка, выполненная Нуммерт с использованием методики дифференциальной кондуктометрии, показала, что дело обстоит именно таким образом [189]. Автор выявила полное соответствие между кинетическими и кондуктометрическими данными для орто-СО -, орто-0 -, пара-0 - и лА/ а-ЗОз -фенилтозилатов. При щелочном гидролизе трех последних субстратов кинетического солевого эффекта обнаружить не удалось. Согласно результатам кондуктометриче-ских измерений практически полный перевод их в форму ионных пар действительно завершается при столь низких концентрациях электролита (NaOH), при которых кинетические измерения не проводили (рис. III. 6). В случае же орто-СО]-производного, которому присущ значительный солевой эффект, кондуктометрические данные также свидетельствуют о сдвиге равновесия в сторону образования ионных пар лишь при существенно больших концентрациях электролита. [c.104]

Кондуктометрические данные и учет концентрации свободных ионов Na+ позволили вычислить [189] также константы диссоциации ионных пар для указанных четырех ионных субстратов и привести соответствующие значения гиббсовых энергий диссоциации. Оказывается, что для перехода от субстрата с нормальным кинетическим солевым эффектом к таким, для которых этого эффекта [c.104]

В 1962 г. Г. Чапский и Г. Шварц [75] и Ф. Дейнтон и сотрудники [76] показали, что один из двух видов атомов Н имеет отрицательный заряд, равный единице. Известно (см., например, [77—79]), что при низких концентрациях соли константы скорости реакций между ионами с зарядами одного и того же знака возрастают при увеличении ионной силы, тогда как константы скорости реакций между разноименно заряженными ионами уменьшаются, а константы скорости реакций между ионами и электронейтральными молекулами остаются без изменения. Этот эффект известен как кинетический солевой эффект . Именно он [c.22]

При исследовании реакций в нитрометане—растворителе с более высокой диэлектрической проницаемостью (около 40), благодаря чему устраняются возмущения, связанные с силами дальнего действия, в 1954 г. были сформулированы два новых принципа. В этой среде третге-бутилбромид вступает в реакции замещения с ионами радиоактивного брома, хлора и нитрит-ионом (все из тетраэтиламмониевых солей), которые могут сопровождаться, а могут и пе сопровождаться элиминированием. Реакции имеют первый кинетический порядок по субстрату и нулевой по замещающим агентам. Наблюдались кинетические солевые эффекты, соответствующие мономолекулярным реакциям, причем все три реакции имели одинаковую скорость при низких концентрациях солей. Тот же субстрат вступает в реакции замещения первого порядка с водой, этанолом и фенолом эти реакции имеют одинаковую скорость при низких концентрациях реагентов, близкую к скорости замещения указанными выше анионами. Очевидно, что скорость всех шести реакций определяется общей стадией ионизации. Однако при повышении концентрации гидроксилсодер кащих реагентов скорость реакции возрастает но линейному закону, т. е. в этом случае в выражении для скорости имеется член второго порядка. Это не означает, что нри высокой концентрации реагентов реакция частично идет по механизму 8ц2, так как наклон кривой скорость — концентрация реагентов, т. е. константа скорости реакции второго порядка, не увеличивается нри повышении силы гидроксилсодержащего нуклеофила. Этот наклон зависит от кислотности нуклеофила. Соотношение скоростей в ряду СвН ОН > НоО > С2Н5ОН составляет 5,5 2 1. Это является следствием общего кислотного катализа при 8 1-замещении в алкилбромидах. Переходное состояние этой реакции имеет вид [c.389]

Принадлежность реакции к типу 8n2 обычно устанавливается очень легко, однако различить механизмы 8 1 и S i иногда очень трудно. Предельная ситуация возникает, когда реакция, в полярных растворителях несомненно имеющая механизм 8n1 i проводится в растворителях с такой низкой диэлектрической проницаемостью, что ионы, если они образуются, в заметной степени рекомбинируются или даже вообще не происходит диссоциации. В таком случае эти ионы, связанные друг с другом флуктуирующими, не имеющими определенного направления, но достаточно сильными электростатическими силами, могут рекомбинироваться с перегруппировкой. Продукт перегруппировки альтернативно может так/ке образовываться по механизму 8nI с циклическим упорядоченным переходным состоянием, в котором связи имеют в определенной степени ковалентный характер, и перемещающаяся группа образует мостик между двумя положениями, в конце концов заменяющими друг друга. Чтобы различить эти два случая, применяется тест на потерю оптической активности (который часто трудно П1)именить) большая степень потери оптической активности, а так ке положительный результат теста на полярность переходного состояния, которая определяется по кинетическому солевому эффекту и эффекту растворителя, указывают, что более вероятным будет механизм 8 1 а не 8 1. [c.709]

Мы поставили себе конкретную цель экспериментальной характеристики солевых эффектов в случае межионных реакций указанного вьаие типа с тем, чтобы более уверенно осуществить экстраполяцию констант скоростей в соответствии с теорией первичного солевого эффекта к бесконечному разбавлению электролита. Все дальнейшее определялось тем, что мы несколько опасались вводить сразу соответствующие расчетные поправки, поскольку не были уверены, что удается достигать тех разбавлений щелочи или кислоты, при которых наб.пюдается линейная зависимость lg к от квадратного корня ионной силы с теоретическими для рассматриваемого зарядного типа наклонами, близкими к -(-1 или к —1. И поскольку уже предпринималось экспериментальное изучение кинетического солевого эффекта, было решено изучить кинетику во всем доступном интервале изменения концентрации добавок нейтрального электролита. Полученные при этом данные раскрыли перед 1шми совершенно неон идан-ную картину о том, что имеет место на самом деле, и послужили отправной точкой для полного пересмотра всех тех исходных положений, которые составляют основу теории Дебая—Гюккеля о природе растворов сильных электролитов и ее приложения к интерпретации кинетики межионных реакций в виде теории первичного кинетического солевого эффекта. [c.164]

Рмс.2. Кинетический солевой эффект в реакции <<-химо-трипсина с квазисубстратами [c.74]

В литературе показано, что функциональная гидроксильная группа серина в активном центре ХТ активируется специальной системой "эстафетной передачи" заряда, в которой используется отрицательный заряд на "спрятанном" карбоксилат-ионе Асп-102 26,27 Данные по кинетическому солевому эффекту в реакциях ХТ с катионными ФОИ согласуются с этим механизмом катализа, указывая на одинаковое распределение зарядов в активированных комплексах фосфонилирования ХТ и щелочного гидролиза ФОИ. Соответвующая модель переходного состояния при фосфонилировании ХТ приведена на схеме (6) [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология