Степень диссоциации экспериментальное определени

Определение эквивалентной электрической проводимости слабого электролита при бесконечном разведении. Расчет константы диссоциации по методу Фуосса и Брэя. Для многих слабых электролитов, в том числе лекарственных соединений, не имеется справочных таблиц предельных подвижностей ионов и предельной электрической проводимости электролита в целом, а без них невозможен расчет констант и степени диссоциации. Поэтому величины X" определяют экспериментально разными методами. Наиболее простым из них является метод Фуосса и Брэя. Согласно этому методу, уравнение (10.31) приводят к виду [c.153]

Другим методом экспериментального определения степени диссоциации является криоскопический метод, основанный на определении кажущейся молекулярной массы М , которая представляет собой среднее значение масс ионов и недиссоциированных молекул [c.192]

Особенностью сильных электролитов является их полная электролитическая диссоциация в водном растворе. Однако при экспериментальном определении степени диссоциации этих электролитов получаются значения ниже 100% (см. примеры 53—56). Это несоответствие обусловлено наличием электростатического взаимодействия образующихся заряженных частиц, ионов, приводящее к образованию ионных пар. Последние отличаются от молекул тем, что ионы в них не соприкасаются непосредственно друг с другом, а разделены одним или несколькими слоями воды, образуя с ними гидратные комплексы. [c.46]

Коллигативные свойства можно использовать для определения молекулярной массы вещества. Например, если, зная массу т растворенного вещества, определить температуру замерзания (кипения) раствора, то. найдя понижение, повышение) температуры замерзания (кипения) раствора, можно вычислить число молей п раств оренного вещества, а затем и саму молекулярную массу вещества М = т1п. Таким образом можно определить степень диссоциации или ассоциации вещества в растворе. В этом случае следует умножить правую часть уравнений (355) и (356) на введенный Вант-Гоффом в соответствии с уравнением (322) коэффициент . Понижение температуры замерзания раствора повареной соли примерно в два раза больше, чем для раствора сахарозы той же моляльной концентрации. На практике чаще используют криоскопический метод, так как он более прост в экспериментальном исполнении, а кроме того, как правило, криоскопическая константа для одного и того же растворителя больше, чем эбулиоскопическая. Для растворителя камфары, например, =40 К-кг/моль. [c.281]

Уравнение (IV.33) использовалось для расчета степени диссоциации. Однако для растворов сильных электролитов величины а, рассчитанные по формуле (IV.33), не совпадают с результатами определения степени диссоциации другими методами. Уравнение (IV.33) означает, что все виды ион-ионного взаимодействия, приводящего к замедлению движения ионов, сводятся к простому уменьшению концентрации переносчиков тока. Это справедливо лишь для разбавленных растворов слабых электролитов, для которых можно в первом приближении пользоваться формулой (IV.33). В этих условиях экспериментально подтверждается сле- [c.68]

Обычно при определении коэффициентов активности электролитов экспериментально измеренные активности относятся ко всей брутто концентрации электролита. При этом неполная диссоциация сказывается в значительном снижении коэффициентов активности ионов таких электролитов. Если отнести экспериментально определенные активности к истинной концентрации ионов, то получаются так называемые ионные коэффициенты активности, величина которых не зависит от степени диссоциации. Подробно эти соотношения рассматриваются в гл. IV. [c.34]

Прямая рекомбинация молекулярного водорода с атомом кислорода на третьем теле с образованием Н О — это очень тяжелый процесс, причем основные затруднения имеют скорее пространственный (стерический фактор порядка 10- 10- ), чем энергетический характер. В то же время обратная реакция (диссоциация Н О на О и Hg) затруднена в основном энергетически, и теплота реакции практически целиком равна энергии диссоциации, будучи при этом чуть выше энергии диссоциации конкурирующей реакции 8 . Данные по экспериментальному и теоретическому определению значений кгв полностью отсутствуют, что в значительной степени объясняется почти единодушным мнением в том, что реакция 26 не играет важной роли в механизме окисления. Расчет значений /с = /(Т, М) по формулам (4.10), (4.11) не приводит к удовлетворительным результатам вследствие тех же причин, что и при расчете kjo, кгз- При экспериментальном определении Age следует учитывать два обстоятельства во-первых, наличие конкурирующей реакции 4 и, во-вторых, что имеется по крайней мере 4 линейные комбинации более быстрых маршрутов 13 10, 23 - 28, 2 -> 24, 21 29, сильно маскирующих основную медленную стадию 26. Из численного моделирования следует, что нигде термодинамическая доля 26 не выше предельных значений 0,01—0,02, что подтверждает справедливость предположения о ее незначительности. [c.291]

Другую группу составляют сильные электролиты. Экспериментальное определение степени диссоциации таких электролитов дает неоднозначные величины. Закон действующих масс для сильных электролитов неприменим. Объяснить их свойства по теории Аррениуса невозможно. Для объяснения свойств растворов сильных электролитов было выдвинуто предположение об их полной диссоциации при любых концентрациях и о значительном взаимодействии образовавшихся ионов между собой. Силы межионного взаимодействия зависят от расстояния между ионами и убывают до нуля при бесконечном разбавлении раствора. Сильными электролитами являются водные растворы большинства солей, а также некоторых кислот и оснований. [c.204]

Непосредственно определяемые на опыте степени диссоциации сальных электролитов являются лишь кажущимися в том смысле, что они не отвечают действительным степеням распада соответствующих молекул на ионы. Подобное несоответствие обусловлено электростатическим взаимодействием ионов, которое существенно проявляется именно в растворах сильных Электролитов (где ионов много) и влияет на результаты экспериментальных определений степеней диссоциации (понижая их). Если учесть это взаимодействие, то оказывается что в разбавленных растворах сильные электролиты диссоциированы п о ч т и нацело (одно время полагали даже, что совсем нацело). Напротив, для слабых электролитов (растворы которых содержат относительно мало ионов) подобное взаимодействие невелико и кажущиеся степени диссоциации для них практически совпадают с истинными. Несмотря на расхождение у сильных электролитов истинных и кажущихся степеней диссоциации, последними все же можно пользоваться для сравнительной характеристики кислот, оснований и солей, так как кажущиеся степени диссоциации приблизительно пропорциональны истинным. [c.181]

Уравнение (X.92 — это другая форма основного уравнения окислительного потенциала систем, образованных катионами металла в разных степенях окисления. Оно раскрывает влияние протолитической диссоциации кислоты на окислительный потенциал системы. Замена независимой переменной [А] на общую концентрацию кислоты Са облегчает экспериментальное определение ядерности и числа групп А - в комплексах. Ядерность комплексов можно найти по угловым коэффициентам линейных участков частных зависимостей Дф = Дф(рСо) и Дф = Дф(рсг), а также Дф = Дф [р (Со = Сг) ], полученных при постоянных pH и общей концентрации кислоты Са [c.626]

Определяя экспериментально осмотическое давление в растворах электролитов, можно определить /, а через него и степень диссоциации. Однако точность этого Определения невелика. [c.190]

На практике определение степени диссоциации электролита производится по измерениям понижения температуры замерзания раствора (редко по повышению температуры кипения), поскольку эти измерения легче экспериментально осуществить, а определения получаются более точными. [c.94]

Экспериментальная часть Определение кажущейся степени диссоциации хлористого калия [c.91]

Несмотря на практически полную диссоциацию сильных электролитов, значения их степеней диссоциации, определенные экспериментально, обычно меньше 100%. Это связано с процессом ассоциации ионов. Ионы противоположных зарядов соединяются друг с другом, образуя ионные пары (и более сложные системы), например [c.87]

Интересно заметить, что d С разбавлением раствора возрастает, а константа К остается постоянной. Другими словами, во сколько раз увеличивается квадрат степени диссоциации, во столько же раз уменьшается концентрация раствора. Указанная закономерность экспериментально подтверждается только для слабых электролитов, поэтому для сильных электролитов была разработана другая теория. Можно предположить, что определение d в сильных электролитах экспериментально невозможно. Любой способ определения d существенно изменяет его концентрацию й только поэтому общее выражение (83) оказывается экспериментально не подтвержденным для сильных электролитов. [c.79]

Согласно современным взглядам, сильные электролиты в водных растворах полностью диссоциированы на ионы, однако при экспериментальном определении степени диссоциации (по электропроводности раствора или [c.135]

В приведенном выше примере определения степени диссоциации такого сильного электролита, как NaOH, было получено значение а, равное 82%. Вычисленное значение степени диссоциации сильного электролита может показаться неожиданным, так как согласно современным представлениям сильные электролиты в водных растворах полностью диссоциированы на ионы. Тот факт, что по экспериментальным данным степень диссоциации сильных электролитов всегда оказывается меньше 100%, объясняется электростатическим взаимодействием между ионами. Вследствие этого активность ионов уменьшается, и все свойства растворов, зависящие от концентрации ионов, проявляются так, как если бы она была меньше, чем их образуется при полной диссоциации электролита. [c.284]

Степень диссоциации электролита можно вычислить на основании экспериментального определения отклонений свойств раствора от свойств чистого растворителя, так как эти откло- [c.92]

Потенциометрические кривые, полученные при титровании этих двух кислот раствором гидроокиси натрия, отличаются из-за большой разницы степеней диссоциации кислот. Соляная кислота, практически полностью диссоциирующая, при потенциометрическом титровании дает большой изгиб в конечной точке титрования, тогда как борная кислота с константой диссоциации, приблизительно равной 10 °, в подобных экспериментальных условиях не дает пригодной для определения конечной точки титрования. [c.54]

Величины чисел переноса тока, к экспериментальному определению и интерпретации которых обычно прибегают при исследовании механизмов электролитической диссоциации и переноса тока в разбавленных растворах, для исследования концентрированных растворов, вообще, и двойных жидких систем, в особенности, неприменимы. Прежде всего, с повышением концентрации становится неопределенным само понятие число переноса , так как в неводных растворах (а в большинстве случаев двойные жидкие системы относятся к неводным растворам) диссоциация электролитов протекает не полностью. Вот почему было предложено при исследовании концентрированных растворов характеризовать степень участия различных частиц в переносе тока величиной, названной доля переноса тока , которая представляет собою количество грамм-эквивалентов данного компонента, переносимого через электролит одним фарадеем тока. [c.404]

Аррениус на основании многочисленных экспериментальных наблюдений показал, что для степени диссоциации а числовые значения получаются почти точно совпадающими как при вычислении их из уравнений (18), (19) и (19а), такш при определении йх на основании изменения молярной электропроводности с разведением [согласно уравнению (17)]. На основании этого он заключил, что значения а, определяемые этими двумя различными методами, действительно представляют собой степень диссоциации электролитов. Такая .классическая теория электролитической диссоциации оказывается правильной только для слабых электролитов. Как позже было показано, она не оправдывается для сильных электролитов. [c.89]

В описанном методе определения степени диссоциации поправка на изменение скоростей ионов, обусловленное меж-ионными силами, вводится эмпирически путем использования экспериментальных данных по электропроводности. Однако эта поправка может быть внесена также с помощью уравнения Онзагера [11]. Поскольку А / А = о, уравнение (44) может быть написано в следующем виде [c.150]

Выше указывалось, что полная диссоциация сильных электролитов допускается в качестве условия, упрощающего и облегчающего вычисления. Было также предпринято несколько попыток подойти к теоретическому учету степени диссоциации сильных электролитов и к экспериментальному определению этой величины. Задачу эту нельзя считать полностью разрешенной. Трудность ее разрешения в большой степени объясняется незаконченностью теории растворов электролитов. Завершение теории растворов электролитов потребует дальнейших исследований. Необходимо усовершенствовать теорию, устраняя ее излишний схематизм и сближая ее с теми глубокими идеями о природе растворов, которые в качественной форме были формулированы в замечательных работах Д. И. Менделеева. [c.145]

Коуффицис нт распределения используется для экспериментального определения степени ассоциацнп или диссоциации растворенного вещества в том или ином растворителе, активности растворенных веществ и других подобных величин. [c.80]

Необходимо подчеркнуть, что линейное соотношение между скоростью реакций специфического кислотно-основного катализа и концентрацией катализатора на практике наблюдается лишь применительно к разбавленным водным растворам. В водно-органических и неводных средах, а также при повышенных концентрациях компонентов, первый порядок по катализатору обычно меняется на дробный. Для объяснения таких фактов многие авторы прибегали к сложным построениям, касающимся механизма реакции на уровне субмолекулярных частиц и активированных комплексов. Просто и убедительно решил этот вопрос Гаммет [209], предложивший применять для количественной оценки кислотно-основных свойств реакционных сред величину Яо, названную функцией кислотности. В основе метода Гаммета лежит измерение в исследуемой среде степени диссоциации какого-либо вещества — индикатора, равновесное содержание недиссоцииро-ванной и ионизированных форм которого удобно для экспериментального определения (например, спектрофотометрическим [c.76]

Наиболее удобно определять числа переноса в величинах, поддающихся прямому измерению различными известными методами. Можно ввести и более простые определения, однако они приводят к измеряемым величинам только в некоторых особых условиях и, как можно показать, являются частными случаями более общего определения. Например, числа переноса часто определяют как долю тока, переносимую ионами данного вида. Определенное таким образом число переноса можно измерить непосредственно только в том случае, если электролит полностью диссоциирован на ионы двух видов. Недоразумения, к которым может привести данное выше определение, подробно рассмотрены Спиро [ 5]. Он указал, что величина, определяемая экспериментально, представляет собой число переноса данного ионного компонента, который не обязательно соответствует определенному виду ионов. Согласно [6], ионный компонент представляет собой часть электролита, способную диссоциировать с образованием определенного иона вне зависимости от действительной степени диссоциации. Например, в растворе d l компонент, содержащий кадмиевый ион, может существовать в виде d2+, d I+, d l2, и т.д. Каждая из этих частиц может диссоциировать, [c.71]

Значения степени диссоциации одного и того же сильного электролита могут различаться при разных методах ее определения, поэтому константы диссоциации, вычисленные из степени диссоциации, зависят как от концентрации электролита, так и от метода измерения а. Таким образом, константы диссоциации сильных электролитов не являются постоянными. В то же время нет никаких экспериментальных указаний на наличие в растворе сильного электролита молекул типа Na l, NaaS04, и т.п., хотя по значениям степени диссоциации концентрация должна быть вполне достаточной для их обнаружения. Все эти проблемы разрешает теория сильных электролитов. [c.285]

Криоскопия. Метод анализа, основанный на измерении понижения температуры замерзания растворов, называется крио-скопическим методом. Он так же, как и эбулиоскопический метод, применяется при определении массы одного киломоля (молекулярной массы) неэлектролитов и степени диссоциации электролитов. В отличие от эбулиоскопического метода криоскопический метод более широко применяется. Это объясняется тем, что экспериментальное определение понижения температуры замерзания растворов менее капризно и вследствие этого измеряется с большей точностью, чем повышение температуры кипения. Кроме того, уравнение (1Д1,45) показывает, что при данном значении киломолял ь-ности т Ьонижение температуры замерзания раствора будет т ем больш , "а значит может быть измерено тем точнее, чем больше криоскопическая константа Eg. Последняя, как правило, значительно больше, чем эбулиоскопическая постоянная. Например, криоскопическая и эбулиоскопическая константы вольфрама соответственно равны 575 и 79 град кг - кмоль . Вместе с тем большое численное значейие криоскопических констант металлов обусловливает и значительную трудность точного определения температуры их плавления. Действительно, температура плавления вол14рама, содержащего всего лишь 0,1% примесей, например железа, будет ниже его истинной температуры плавления на [c.147]

Несмотря на установленный экспериментально обмен лигандами и взаимную лабилизацию заместителей в комплексах ПЭ (вследствие не только транс-, но и цисвлияния), основным отличительным свойством комплексных соединений ПЭ все же является их кинетическая инертность. Инертность комплексов платины настолько велика, что, как уже упоминалось, для них нельзя определить столь важную характеристику, как константа устойчивости. Для такого определения необходимо знать степень диссоциации комплекса в равновесных условиях (Куст — это характеристика термодинамическая, т. е. равновесная). Например, для тетрахлороплатината (И) расчет последовательных и общих констант устойчивости требует изучения следующих равновесий [c.164]

Все соли и основания по Аррениусу являются сильными электролитами, процесс их электролитической диссоциации в разбавлеииом водном растворе необратим и поэтому применение закона действующих масс к этому процессу невозможно. В концентрированных растворах сильных электролитов из-за большой концентрации ионов и их взаимного притяжения кажущаяся степень диссоциации, определенная экспериментально, как правило, не равна I (100 %). [c.258]

Чтобы установить примерные границы применимости метода, необходимо взять за основу полученную опытным путем зависимость между диссоциацией и ошибками измерений. Для этого предполагается, что рассматриваемый комплекс поглощает сильнее, чем оба соседних комплекса и что при измерении оптической плотности эффект, связанный с диссоциацией, можно принять равным ошибке измерения. Экспериментальная ошибка равна тогда F. Относительная ошибка измерений, получаемая при работе с обычным спектрофотометром, например спектрофотометром Бекмана, в наиболее благоприятном случае составляет около 1% [см. G. Ayres, Anal. hem., 21, 652 (1949)]. Дальнейшие рассуждения будут основаны на предположении, что максимальная степень диссоциации составляет 1%. Так как молярное отношение компонентов в комплексе определяется точкой пересечения соответствующих прямолинейных участков кривой Е у), величина ошибки в определении у зависит от углов наклона этих прямолинейных участков и от интервала между значениями tij (см. рис. 63). Полоса ошибок принимается равной половине расстояния Дп для двух соседних комплексов. Исходя из этих предположений, с помощью соотношения Я. Бьеррума между величинами отдельных констант (стр. 93), полученного из статистических соображений, можно вывести следующее выражение [c.291]

Определения молекулярного веса. Первым методом, использованным для приблизительного определения степени диссоциации производных гексафенилэтана в растворе, было криоскопи-ческое определение их кажущихся молекулярных весов в таких растворителях, как бензол и нафталин. Измерения по этому методу можно производить только в ограниченном интервале температур и концентраций. Однако полученные данные имеют больщое качественное значение, хотя точность экспериментальных результатов невысока (возможная ошибка в приводимых цифрах может составить около 10%). Метод может быть с уверенностью использован для сравнения способности различных соединений к диссоциации в одинаковых экспериментальных условиях. Таким путем первые исследователи этого вопроса сумели показать, что степень диссоциации молекул типа КзС—СКз на радикалы КзС возрастает при увеличении числа ароматических колец. Это можно проиллюстрировать данными таблицы 7. [c.63]

Через год американские исследователи Р. Прикл и П. Селвуд [175], изучая теплоты диссоциации гексаарил-метанов, показали преобладающее влияние пространственного строения молекул на скорость образования из них радикалов. В это время были усовершенствованы экспериментальные методы определения степени диссоциации соединений на радикалы. Как показал американский химик К. Мэрвел с сотр. [176, 177], только измерение магнитной восприимчивости позволяет судить об истинной величине степени диссоциации (табл. 8, 9) [c.78]

Диэлектрическая постоянная кислотного растворителя — уксусной кислоты еще ниже —около 6,1 при 20 °С. Однако, как показали Кольтгофф и Брукенштейн [7, 8], в уксусной кислоте экспериментальное определение pH возможно, а полученные данные полезны для характеристики кислотно-основного взаимодействия в этом растворителе. Интересно заметить, что при низкой диэлектрической постоянной растворителя возможно следующее упрощение. Из-за высокой степени ассоциации ионная сила раствора может оказаться настолько незначительной, что активности ионов можно считать равными соответствующим концентрациям. Тем не менее сообщалось, что константы диссоциации оснований, определенные методом буферной емкости в уксусной кислоте, содержащей от О до 5 вес.% воды, свидетельствуют о межионных солевых эффектах, которые легко рассчитать по уравнению Дебая — Хюккеля, и об эффектах среды, которые согласуются с уравнением Борна [88]. Измерение кислотности в уксусной кислоте можно успешно осуществить с помощью электрода хлоранил — тетрахлоргидрохинон, используя в качестве электрода сравнения каломельный электрод, приготовленный на основе уксусной кислоты как растворителя [8]. [c.348]

Вообще говоря, сила высшей кислородной кислоты, отвечающей данному неметаллу, не может служить мерилом степени его неметаллич- ности так, селеновая кислота, вследствие несколько большего размера ее аниона в сравнении с ионом SO4, должна быть несколько сильнее серной, хотя селен —менее резко выраженный неметалл в сравнении с серой. Этот вывод послужил поводом для экспериментального определения второй константы диссоциации Нг5е04, которая действительно оказалась в 1,6 раза больше, чем вторая константа диссоциации серной кислоты. [c.121]

Вытекающ,ая из приведенных соображений зависимость селективности анионного обмена от размера ионов противоречит распространенному правилу, согласно которому, ионит поглощает преимущественно те ионы, которые имеют в гидратированном состоянии наименьший объем. Обычные анионы столь слабо гидратированы, что их эффективные размеры в водных растворах (определяемые, например, через предельную эквивалентную электропроводность) почти не отличаются от их кристаллографических размеров. Эта точка зрения подтвердилась при экспериментальном определении коэффициентов селективности анионов жирных кислот — уксусной, масляной, триме -тилуксусной, валерьяновой и капроновой — по отношению к иону хлора [23]. Заряд анионов жирных кислот сосредоточен в карбоксильной группе, которая является, следовательно, главной причиной гидратации этих анионов. Далее, все эти анионы — продукты диссоциации слабых кислот примерно одинаковой силы, поэтому степень их гидратации тоже примерно одинакова и главным фактором, определяющим селективность, является их размер. Увеличение длины углеводородной цепи при переходе от иона ацетата к иону капроата приводит к большему нарушению структуры воды в разбавленном внешнем растворе. Следовательно, чем длиннее углеводородная цепь аниона, тем сильнее он вытесняется в обладающую менее развитой структурой воды фазу ионита, где, вероятно, образует ионные пары с ионами четвертичного аммониевого основания, входящими в состав анионита. Это приводит к следующему ряду сродства ацетат С бутират < триметилацетат валерат <С капроат (ион триметилацетата имеет более компактное строение, чем его изомер с прямой цепью — ион валерата, и характеризуется поэтому несколько меньшим значением коэффициента селективности Ка/ -Из табл. 4.3, где приведены значения для 0,1 М [c.206]

В качестве первого приближения значение а полагают равным отношению электропроводностей и с помощью этого отношения определяют ионную концентрацию а-с. Из экспериментальных данных по электропроводности njneM графической интерполяции находят эквивалентные электропроводности M I, NaA и Na l при данной стехиометрической концентрации, которая в этом случае совпадает с ионной концентрацией, а из этих эквивалентных электропроводностей получают предварительное значение С помощью этой величины находят более точное значение а и затем снова вычисляют A jy . Эту операцию повторяют до тех пор, пока ш будет оставаться постоянной. Окончательное значение используют для вычисления точного значения степени диссоциации. Конечно, этот метод вычисления в принципе тождественен методу, описанному выше. Единственное отличие состоит в том, что в одном случае интерполяции для определения А при данной ионной концентрации совершается графически, в то время как в другом случае она производится аналитическим путем. [c.150]

Растворы сильных электролитов (солей, сильных кислот и сильных оснований) не подчиняются закону действия масс. В их растворах находятся только катионы и анионы данного растворенного вещества и практически нет недиссоциированных молекул этого вещества. Но экспериментально определенная степень диссоциации сильных электролитов очень невелика. Закон действия масс выведен без учета действия сил притяжения и отталкивания между ионами растворенного вещества и молекулами растворителя. Эти силы особенно заметны в растворах сильных электролитов, где все молекулы растворенного вещества диссоциированы на ионы, несущие разноименные электрические заряды. В концентрированных растворах слабых электролитов также наблюдаюгся отступления от закона действия масс, потому что в них концентрация электрически заряженных компонентов раствора значительно больше, чем в разбавленных растворах. По теории растворов сильных электролитов при повышении концентрации растворов подвижность ионов в растворе уменьшается под влиянием взаимодействия ионов, так как среднее расстояние между ионами уменьшается. [c.37]