Аномеры, глюкопиранозида

Для разделения а- и р-аномеров метил-п-глюкопиранозида, [c.107]

Наличие вицинального аксиального заместителя также затрудняет нуклеофильное замещение из-за неблагоприятного взаимодействия диполей в переходном состоянии. Например, 3-сульфонаты производных глюкопиранозы легко вступают в реакцию нуклеофильного замещения, когда аномерный центр имеет р-кон-фигурацию (как в 30), тогда как соответствующее производное галактопиранозы [например, (33)] не реагирует из-за наличия аксия.пьного заместителя при С-4 [43]. Нагляднее всего это видно в проекциях Ньюмена вдоль связи С-3—С-4 основного (34) и переходного (35) состояний (схема 15). Можно видеть, что промежуточные диполи в переходном состоянии располагаются почти на одной прямой с постоянным диполем связи С-4—заместитель, что приводит к максимальному их отталкиванию. Действительно, показано [49], что замещение бензоат-анионом в положение 2 ме-тил-3,4,6-три-0-метил-2-0-тозил-р-Д-глюкопиранозида (1-ОМе экваториален) может протекать с хорошим выходом при длителыюм проведении реакции, тогда как а-аномер (1-ОМе аксиален) не вступает в эту реакцию из-за наличия вицинального аксиального полярного заместителя при С-1. [c.143]

Г идролиз гликозидов может быть проведен и стереоспецифически с помощью ферментов - катализаторов биохимических реакций. Ферменты отличаются не только тем, что нередко ускоряют реакции в 10 ° раз, но и тем, что действуют стереоспецифически, реагируя, например, лишь с одним из стереоизомеров. В частности, фермент а-глюкозидаза гидролизует лишь метил-а-Л-глюкопиранозид, не затрагивая Р-аномер. [c.482]

Получение метилгликозидов. Углевод (5 г) суспендируют в 4-процентном растворе соляной кислоты в безводном этаноле, не содержащем ацетона (20 мл), и кипятят с обратным холодильником в течение 16—24 час. Чтобы избежать попадания атмосферной влаги, к верхней части холодильника подсоединяют трубку, содержащую натронную известь. Затем растворитель удаляют испарением. а-Аномер метил-О-глюкопиранозида можно приготовить путем кипячения с обратным холодильником В-глюкозы (500 г) с 0,25-процентным раствором соляной кислоты в метаноле (2 л) в течение 72 час и выкристаллизовывания продукта при 0° [19]. [c.553]

На этой стадии продукт содержит менее 5% восстанавливающих веществ. Метил-в-глюкопиранозиды присутствуют в виде смеси а- и -аномеров в соотношении приблизительно 65 35. [c.170]

N-Дезацетилирование метил-2-ацетамидо-2-дезокси-a-D-глюкопиранозида и его Р-аномера [13—15) [c.171]

О-метил-р-о-глюкопиранозид является более подвижным компонентом, а а-аномер — менее подвижным. Оба глюкозида элюируют с сорбента хлороформом. Выход а-аномера 1,7 г, [а] о +59° (с 2,0 хлороформе) выход р-аномера 1,1 г, [а] о +24° (с 4,0 в хлороформе). [c.292]

Еще один подход к синтезу и-d-глюкопиранозидов основан на их большей по сравнению с соответствующими р-аномерами термодинамической устойчивости. Область применения этого метода, включающего аномеризацию р-о-глюкопиранозидов в присутствии кислот Льюиса, очень ограничена [20]. Иногда, а именно в тех случаях, когда исходные p-D -глюкопиранозиды легко доступны, метод может оказаться полезным. Родственной реакцией является алкоголиз о-глюкозы или пентаацетата о-глюкозы в присутствии кислот [21], приводящий к простым а-о -глюкопиранозидам. [c.369]

Фенил- и алкенилгликозиды неустойчивы к действию щелочей [103] и в некоторых случаях с высоким выходом образуют 1,6-ан-гидросахара. Так, арил-Р-глюкопиранозиды (108), в отличие от а-аномеров, легко превращаются в 1,6-ангидро-р- )-глюкозу (110). Тот факт, что 2-0-метилпроизводные соединения (108) не образуют [c.164]

Другой конформационный эффект, весьма характерный для сахаров и их производных, называется аномерным эффектом . Известно, что для моносахаридов и их производных аномер с аксиальным заместителем у энергетически выгоднее аномера с экваториальным заместителем. Так. например, в равновесной смеси а-метил- и р-метил-Д-глюкопиранозидов преобладает первый аномер, имеющий аксиальную метоксильную группу у С . Это малопонятное на первый взгляд явление Эдвард объясняет взаимодействием диполя связи С1 — X и суммарного диполя неподелен-ных пар электронов кислородного атома цикла (см. выше формулу ЕХ1Х). [c.39]

Синтез , 2-цис-гликозидов. Выше уже указывалось, что общие методы стереоспецифического синтеза 1,2-цис-гликозидов не известны. В отдельных случаях в условиях метода Кенигса— Кнорра наряду с 1,2-транс-аномерами удается синтезировать некоторые 1,2-гit -гликозиды. Аналогичные результаты могут быть получены при использовании в качестве гликозилирующего агента 3,4,6-три-0-ацетил-1,2-ангидро-а-0-глюко-пиранозы — ангидрида Бригля (см. стр. 222). Это соединение реагирует со спиртами с образованием гликозидов, причем конденсация, проводимая при нагревании, обычно приводит предпочтительно (но не стереоспецифично) к а-глюкопиранозидам Таким путем, например, было получено с низким выходом производное 2-0-(а-0-глюкопиранозил)-0-рибита XII [c.220]

Задача 26.7. Каким образом метил-а- )-глюкопиранозид можно превратить в а-О-глю-копиранозу, которая не содержала бы 3-аномера [c.498]

Рис. 5.7. Кислотно-катализируемая изомеризация а- и р-аномеров метиЛ 3,6-акгидро-о глюкопиранозида в соответствующие <х- и Р-аиомеры фуранозигхов. Хотя пираноидные кольца промежуточных соединений представлены в виде конформаций ванны, эти

Как видно из данных табл. 6, различия между 6- и 8-гликози-дами в гликофлавоноидах особенно наглядно проявляются на примерах оптического вращения их ацетильных производных. Однако если сравнить оптические свойства б- и 8-С-глюкозидов с а- и Р-аномерами фенйл-С-глюкопиранозидов [89], то все они должны относиться к р-пиранозидам. [c.20]

Рассмотрение обеих форм кресла метил-в-глюкопиранозидов (рис. 6-13) ясно свидетельствует в пользу нормальной формы. Действительно, в последней все заместители экваториальны в случае р-изомера и только одна гидроксильная группа аксиальна в случае а-изомера. Другой крайни случа иллюстрируют метил-в-идопиранозиды (рис. 6-14), а-аномер которых будет устойчивее, по-виджмому, в альтернативной конформации кресла, тогда как Р-изомер может содержать в равновесии значительные количества обеих форм кресла. [c.437]

Рис. 4.16 иллюстрирует применение адсорбционной хроматографии для разделения смеси ацетатов трех дипептидов на полностью пористом силикагеле (рис. 4.16, а) и поверхностно-пористом силикагеле (рис. 4.16,6). На рис. 4.17 показана хроматограмма смеси трех производных порфирина, полученная на поверхностно-пористом силикагеле. Два недостаточно разрешенных пика, соответствующих метиловому эфиру феофорби-да-а, по-видимому, принадлежат двум эпимерам, отличающимся по конфигурации относительно единичного асимметрического центра. Уорд и Пелтер [83] разделили также смесь трибензоатов метилгликозидов — производных о-глюкозы, о-галактозы и о-аллозы — и добились четкого разделения а- и р-аномеров 2,3,6-трибензоата о-глюкопиранозида, различающихся по конфигурации относительно единичного асимметрического центра (рис. 4.18). [c.216]

Редуцирующие сахара и их метиловые эфиры перед анализом методом ГЖХ следует перевести в гликозиды. Полуацетальная гидроксильная группа обладает большей реакционной способностью, чем спиртовые группы, и ее можно селективно метилировать, обрабатывая сахар одним эквивалентом диметил сульфата в присутствии едкого натра. Обычно, однако, удобнее проводить реакцию с раствором соляной кислоты в безводном метаноле при температуре кипения (метод Фишера). При концентрации кислоты 4% обычно через 3—24 час достигают равновесия с образованием смеси а- и Р-аномеров соответствующих пиранозидов. Фуранозиды образуются раньше, особенно если реакцию проводят в мягких условиях (при комнатной температуре и низкой, около 0,5%, концентрации кислоты). При высоких температурах и более высоких концентрациях устанавливается равновесие, при котором пиранозиды превалируют над большинством сахаров. Соотношение а Р-аномеров и пиранозидфуранозидный состав при равновесии варьируют для каждого моносахарида и зависят также от концентрации кислоты и температуры [9]. Теоретически может образовываться также диметилацеталь, но равновесие благоприятствует образованию метилгли-козидов. В случае О-глюкозы и В-галактозы а-пираноза превалирует над -аномером. Гельферих и Шефер [19] описали метод получения а-метил-В-глюкопиранозида в больших количествах. Менее совершенная методика пригодна для приготовления смеси аномеров в небольших количествах [c.551]

Удерживаемые объемы полностью или частично метилированных О-глюкопиранозидов приведены в табл. 62. Как указывалось выше, а-и -аномеры разделяются, причем во всех случаях -соединение выходит из колонки первым. Тетраметилпроизводные удерживаются на полиэфире и апьезоне дольше, чем триметилпроизводные, а диметилсоединения элюируются последними. Как можно было ожидать, диапазон удерживаемых объемов на полиэфире шире, чем на апьезоне. [c.560]

Метилмоно-О-метил-В-глюкопиранозиды не являются достаточно летучими, чтобы их можно было разделять методом ГЖХ. Они, так же как метилгексапираиозиды, проходят через колонки, тренированные перед работой, но их удерживаемые объемы настолько велики, что разделение смесей до сих пор не осуществлено. Разделения можно добиться путем восстановления их до соответствующих монометиловых эфиров сахароспиртов. Эти эфиры затем ацетилируют и полученные пентаацетаты разделяют на апьезоне М при 200°. Таким образом можно разделить смесь четырех возможных изомеров (фиг. 202). Конечно, а- и -аномеры этих соединений не могут существовать, так что на первый взгляд восстановление и ацети- [c.560]

Раствор 200 мг метилового эфира 4-0-метил-а-метил-п-глюкопиран-уронозида (III, R = СНз, R" = Н а-аномер) [30] в 0 мл сухого тетрагидрофурана осторожно прибавляют при перемешивании к раствору 300 мг алюмогидрида лития в 20 мл сухого тетрагидрофурана. Через 15 мин прибавляют воду, реакционную смесь фильтруют и промывают остаток. Фильтрат и промывные воды упаривают в вакууме и получают 160 мг сиропа, который растворяют в 1 спирта и прибавляют 8 мл эфира. Небольшое количество осадка удаляют фильтрованием, фильтрат упаривают досуха в вакууме и получают 4-0-метил-а-метил-D-глюкопиранозид (IV, R = СНз, R" = R" = Н, а-аномер) в виде бесцветной нейтральной и невосстанавливающей жидкости с 1,4790 и [а]Н +133° (с 3,5 Б воде). [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология