Вицинальное взаимодействие аксиально-экваториальное

Масс-спектрометрическое изучение енолизации 7-кетона I подтверждает, что сперва два дейтерия могут быть введены в положение С-6, а затем уже третий — в положение С-8 [1]. Спектр предполагаемого 6,6- 2-производного III на частоте 100 Мгц содержит приближенный триплет (/ 10,7 гц) при 2,26—2,27, налагающийся на сигнал 15а-атома водорода. Расщепление совпадает с ожидаемым для протона С-8, взаимодействующего с протонами С-9 и С-14 при угле = 180° (табл. 3-1), что подтверждает строение III. Два атома дейтерия С-6 могут быть легко удалены, следовательно, можно получить 8p-di-5a-андростан-7-он IV. Метиленовые протоны С-6 взаимодействуют с 5а-протоном, давая фрагмент АВ системы АВХ. Поэтому для IV можно предсказать структуру спектра из восьми линий, наложенную на сигнал 15а-атома водорода (гл. 3, разд. 2Б). Следует, однако, помнить, что, обозначив произвольно ба-протон (экваториальный) через В, нам следует считать /вх аксиально-экваториальным взаимодействием, и если оно минимально (1—2 гц, табл. 3-1), структура может содержать лишь шесть линий (рис. 23). Используя наши знания констант геминального и вицинального диаксиальных взаимодействий, мы можем сделать следующие отнесения резонансных сигналов в спектре IV. ба-Экваториальному протону соответствует сигнал при 2,02, [c.87]

При анализе рис. 24 возникают два вопроса почему различаются значения Двух вицинальных констант взаимодействия (/мх=6 гц, /ах=13 гц) и почему аксиальный 1а-протон резонирует в более сильном поле, чем его экваториальный аналог С-10 Ответы на оба вопроса читатель найдет в разд. 4 и 3 соответственно. [c.69]

I и П1, то легче всего это сделать для соединений, содержащих аксиальную ацетатную группу. Слабое уменьшение двугранного угла между вицинальными, аксиальными и экваториальными протонами (см. IV) возможно в этом случае из-за отталкивания ацетатной группы, вызванного 1, 3-диаксиальным взаимодействием атомов водорода с ацетатной группой. Однако в соединениях, содержащих аксиальные ацетатные группы, такое искажение должно приводить к значениям Jae, большим, чем в соединениях, содержащих экваториальные ацетатные группы. В действительности наблюдается [3] обратная ситуация ). [c.177]

Таким образом, в углеводородах ряда циклогексана термодинамическая устойчивость стереоизомеров будет зависеть от числа аксиально ориентированных заместителей, подобно тому как в углеводородах ряда циклопентана устойчивость связана с числом г ис-вицинальных взаимодействий. Энергия перехода аксиально ориентированного метильного радикала в экваториально ориентированный, равная 1800 кал1молъ, определяет, что в равновесии в системе е нри комнатной температуре будет находиться около 95% метилциклогексана с экваториальной ориентацией метильного радикала (см. рис. 9). При двух заместителях, например, в диметил-циклогексанах, количество диаксиальных изомеров будет еще меньшим и конформационное равновесие в системе аа ее практически [c.28]

Наиболее устойчивыми являются стереоизомеры, не имеющие г/г с-вицинальных взаимодействий. Далее по устойчивости располагаются изомеры с одним таким взаимодействием, затем — с двумя и, наконец, — с тремя. Молекулы циклогексана при комнатной температуре существуют практически только в кресловидной форме. Однозамещенные производные циклогексана обладают практически только экваториальной конформацией с (С-Н связи ориентированы близко к плоскости кольца), аксиальные стереоизомеры а (С-Н связи ориентированы параллельно оси кольца) отсутствуют [c.131]

Важность этой угловой зависимости констант вицинального взаимодействия можно проиллюстрировать на примере ПМР-спектра равновесного раствора D-глюкозы в окиси дейтерия (рис. 4.8). Поскольку дублет при б 5,32 является наиболее низкопольным, его можно приписать экваториальному аномерному протону a-D-глюкопиранозы, а более высокопольный дублет при б 4,74 должен соответствовать аксиальному аномерному протону p-D-глюкопиранозы. Это от-fie eHKe подтверждается относительными величинами [c.177]

Знаки дальних констант взаимодействия (V) через простые связи в шестичленных кольцах зависят [62] от стереохимии. Взаимодействия (Vee) между двумя экваториальными протонами (т. е. W -конформация) являются положительными, тогда как взаимодействия (Veo) между экваториальным и аксиальным протонами — Необходимо также отметить, что константы вицинального взаимодействия ( /) обычно положительны а-константы геминального взаимодействия (V), как правило, oj f рйцательнщ. [c.183]

В некоторых случаях результаты обмена удобно объяснить, используя гипотетическую конформацию. Когда обсуждается обмен аксиальных и экваториальных атомов водорода в циклогексане в результате превращения кресло — кресло, то удобно мысленно представить себе копформационно подвижное кресло (Dg ) равнозначным жесткой плоской конформации (Dgя), которая содержит двенадцать одинаковых атомов водорода, а не шесть аксиальных и шесть экваториальных. При рассмотрении циклооктатетраенил-диметилкарбинола было использовано плоское переходное состояние (рис. 15, XVb), в котором обе метильные группы энантиотопны и которое отражает результат конформационной подвижности. С другой стороны, обмен в реактиве Гриньяра, рассмотренный выше, показывает, что результаты обмена часто нельзя представить с помощью средней конформации. Для соединения XVI б не существует подходящей конформации, характеризующейся равными константами вицинального взаимодействия. [c.45]

В результате быстрого межмолекулярного обмена гидроксильных протонов их спин-спиновое взаимодействие с протонами на соседних атомах углерода обычно не наблюдается. В очень чистых (свободных от кислот) растворах или в ДМСО обмен замедляется, и можно наблюдать взаимодействия Н—О-С—Н. Их зависимость от конформации аналогична той, что показывает взаимодействие Н—С—С—Н (разд. 5.1). В случае быстрого вращения "Лносн 5 Гц. В цикло-гексанолах константы вицинального взаимодействия для аксиальных гидроксильных протонов (3,0-4,2 Гц) ниже, чем для для экваториальных (4,2-5,7 Гц). [c.208]

На общую тенденцию константы /нн понижаться с увеличением числа промежуточных связей налагаются некоторые специфические эффекты, обусловленные пространственным строением. Анализ спектров ацетильных производных глюкозы, галактозы, ксилозы и арабинозы показал, что спиновое взаимодействие между водородами у соседних атомов углерода при аксиальной ориентации обоих водородов в 2—3 раза больше, чем в том случае, когда один или оба атома водорода ориентированы экваториально [19]. В соответствии с этим протонный спектр С 2-диоксана (естественный изотопный состав равен 1%) был представлен на основании модели А2Х2, в которой константы связи /аэ и /ээ ДЛЯ скошвнной конформации равны 2,7 0,2 гц, тогда как константа связи Jaa диаксиальной транс-связи равна 9,4 0,2 гц [59]. В этом расчете следует учитывать, что данная пара вицинальных водородов находится одинаковое время в каждой из двух конформаций, что позволяет использовать средние значения [c.306]

Четырехчленный карбоцикл — циклобутан — пмеет меньшее байеровское напряжение между соседними атомами углерода, поскольку они образуют между собой углы 90°. Все вицинальные атомы водорода в плоском циклобутане являются заслоненными, однако дополнительное напряжение за счет этих взаимодействий может быть несколько снижено путем деформации кольца. В действительности, как показано методом электронной дифракции, циклобутан имеет слегка вспученную форму в наиболее устойчивом положении пара углеродных атомов располагается выше или ниже плоскости, в которой находится вторая пара. Между этими устойчивыми положениями располагается бесконечное множество неустойчивых конформаций. Дополнительное искажение угла между связями в системе становится возможным за счет ослабления торсионного напряжения, обусловленного небольшим вспучиванием. Угол вспучивания в производных циклобутана (а такм е для самого циклобутана) по экспериментальным данным находится в пределах 20—35°. Разница в энергиях между вспученной и плоской конформациями в циклобутанах, по-видимому, невелика. Для многих замещенных циклобутанов имеет место энантиомерия и диастереомерия. На моделях видно, что в то время как в плоском циклобутане имеются водородные атомы только одного типа, в вспученной конформации существуют два типа водородных атомов, соответствующих примерно аксиальному и экваториальному ато- [c.80]

Вскоре после того, как Байер опубликовал свою теорию напряжения, Закс установил, что можно построить неплоские модели циклогексанового кольца, в которых все валентные углы будут тетраэдрическими [27] или близкими к ним. Если углеродные атомы циклогексана расположить в одной плоскости, го они образовали бы лишь один шестиугольник с углами между связями в 120°, что привело бы к значительному байеровскому напряжению. Более того, в плоской форме должны были бы проявиться сильные взаимодействия за счет заслонения, возникающего между вицинальными водородными атомами. Закс показал, что ненапряженные углы между связями, равные 109,5°, могли бы существовать, если бы атомы углерода находились в альтернирующих положениях выше и ниже общей плоскости кольца. При таком расположении атомов углерода вицинальные водородные атомы становятся заторможенными и, таким образом, устраняются неблагоприятные взаимодействия, связанные с заслонением. Неплоская высокосимметричная форма циклогексана, предложенная впервые Заксом, в настоящее время повсеместно рассматривается как конформация кресла (см. ниже). Закс рассмотрел также другую, менее жесткую модель неплоского циклогексана, которую он называл гибкой формой. Хотя некоторые дополнительные соображения, на которых был основан анализ Закса, были отброшены Мором [28], все же этот анализ явился первым проникновением в конформационные свойства циклических молекул. В настоящее время имеется много доказательств того, что наиболее устойчивой конформацией циклогексана и многих его производных является конформация кресла. На приведенных выше проекциях Ньюмена подчеркнуто заторможенное положение атомов водорода в кольце. Из этой конформации вытекает существование двух типов связей углерод — водород. Конформация кресла имеет простую ось симметрии третьего порядка. Шесть связей С—Н примерно параллельны этой оси три направлены вверх, а три — вниз. Эти связи называют аксиальными. Остальные шесть С—Н-связей почти перпендикулярны оси симметрии, их называют экваториальными [c.83]

Угловую зависимость демонстрируют также [26] величины констант взаимодействия вицинальных — Н, причем в пиранозилфторидах проявляется сходный эффект электроотрицательного заместителя. Интересным является и то [34], что в ПМР-спектре D-глюкозы, обогащенной изотопом С, сигнал экваториального аномерного протона в а-аномере проявляет два сверхрасщепления порядка 5—6 Гц, тогда как сигнал аксиального аномерного протона в а-аномере остается в виде отчетливого дублета. Важно также и то, что в а-аномере атом Hi располо-жен антиперипланарно по отношению к атомам Сз и s, в то время как в [3-аномере положение атома Hi по отношению к этим атомам является синклинальным. [c.180]

Установить, в какой из конформаций кресла находится шестичленный цикл, легко удается в тех случаях, когда в этом цикле имеется пара гранс-вицинальных протонов, так как конформер с диаксиальными протонами (фаа 180°) имеет большую константу вицинального спин-спино-вого взаимодействия (8,6—11,5 Гц), а конформер с диэкваториальнымн протонами (фее 60°) — малую константу (0,6—3,5 Гц). В табл. 93.2, эти константы сравниваются с константами спин-спинового взаимодействия (1еа) между аксиальными (а) и экваториальными (е) вицинальными протонами. Кроме того, в таблице приведены средние значения констант [c.398]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология