Бутил иодистый третичный также

В случае вторичных и третичных галогеналкилов имеет место также вторая побочная реакция — отщепление галогеноводородов с образованием непредельных соединений. Эра реакция также ускоряется с увеличением молекулярного веса галогена. Так, попытка получить иодистый трет-бутилмагний из третичного иодистого бутила привела только к получению изобутилена, в то время как третичный хлористый бутил образует соответствующее магнийорга-ническое соединение с хорошим выходом. [c.211]

Для первичных (галоидных) к-алкилов о выходах RNa судят по количеству монокарбоновой кислоты хлористый н-пропил — 10% хлористый к-бутил — 42 % хлористый к-амил — 69 % хлористый к-октил — 49 % хлористый к-децил — 28%. Хлористый метил, хлористый этил и хлористый бензил дают низкие выходы натрийорганических соединений. Вторичным и третичным хлористым алкилам отвечают умеренные или плохие выходы (также и в случае применения бромистых и иодистых алкилов) [6, 15, 16, 21]. [c.397]

В статье о производных триметилкарбинола я заявил намерение исследовать ближе натуру бутилена, происходящего при электролизе валерианокислой соли и полученного впервые Кольбе. Исследование это, еще в лаборатории Казанского университета, поручено было мною студенту Павлу Козлову. Валериановая кислота была приготовлена окислением продажного амильного алкоголя, очищенного предварительно фракционировкой. Сама кислота также подвергалась перегонке с термометром, и в дело употреблена порция, имевшая приблизительно настоящую точку кипения. Образующийся при электролизе, по способу Кольбе, бутилен пропускался или прямо в концентрированную иодоводородную кислоту, или был собираем и подвергаем потом нагреванию с той же кислотой. Образовавшийся маслообразный иодюр не представлял, как оказалось, чистого вещества он закипал около 100°, но термометр повышался потом постепенно. Различные порции иодюра были переданы г-м Козловым мне. Так как их количество было незначительно и нельзя было надеяться разделить смесь дробной перегонкой, то, рассчитывая на легкую разлагаемость иодистого третичного бутила, я обработал все порции иодюра, смешанные вместе, свежеосажденной окисью серебра в присутствии воды без нагревания. Через несколько времени образовалось частью иодистое серебро, и отделенная водная жидкость дала при перегонке дестиллят, из которого поташом выделилось сравнительно немалое количество триметилкарбинола, характеризовавшегося как температурой кипения, так и способностью, по высушении на сплавленном поташе, кристаллизоваться при охлаждении. [c.238]

Этот способ также применялся для получения хлористых и-пропила, изо пропила, вторичного бутнла и вторичного амила. Выхода при этом колеблются от 55 до 75% от теоретических. При применении бблыиих количеств необходимо дольше нагревать реакционную смесь. Получений третичного иодистого бутила. В сухой третичный бутиловый спирт пропускают ток сухого иодистого водорода. . При этом наблюдается выделение значительного количества тепла, вследствие чего жидкость рекомендуется охлаждать. В процессе насыщения спирт асе вре.чя встряхивают. К концу реакции жидкость разделиется на дна слоя. Если насыщение за- кончено, верхний слой состоит из третичного иодистого бутила. Продукт отделяют, И ро,.мывают небольшим количест.во.м ледяной воды, сушат безводным сернокислым натрием и перегоняют при 100°. [c.122]

При использовании приближенно рассчитанных моментов инерции для механизма 5 ,1 получается вдвое меньшая сила изотопного эффекта, чем для механизма 5д,2. Это качественно согласуется с результатами Бендера и Буиста [4], которые нашли, что для реакции гидролиза третичного хлористого бутила при 25° С хотя законность сравнения этого соединения с иодистым метилом вызывает некоторые сомнения. Во всяком случае, учитывая этот результат, а также описанный метод расчета, можно надеяться, что путем измерения изотопного эффекта углерода удастся различать реакции 5 ,1 и 8 2. Однако при этом следует иметь в виду, что различие между механизмами 5 1 и 5 ,2, обусловленное, согласно теории, главным образом величиной отношения между моментами инерции изотопных переходных комплексов, с усложнением последних уменьшается. Эта проблема, несомненно, заслуживает дальнейшего изучения. Подобные исследования удобно было бы сочетать с измерениями вторичного изотопного эффекта, вызванного изотопным замещением а-водорода (см. стр. 101 и далее). [c.167]

Имея в виду наблюдения Линнемана [над непосредственным превращением изобутила в третичный бутил] я счел нелишним сделать прежде всего несколько опытов с иодистым изобутилом, рассчитывая на превращение изобутила в третичный бутил во время самой реакции. Оказалось, что реакция между иодистым изобутилом и цианистой ртутью (а также и двойной солью цианистой ртути с цианистым калием) происходит только при возвышенной температуре, при 130—150° в запаянных трубках. В результате получается жидкость с непостоянной точкой кипения, содержащая весьма мало цианюра вместе с ней образуются газы и много бурого смолообразного вещества, подобного тому, которое всегда получается и при употреблении третичного иодюра. Обрабатывая весь жидкий продукт дальше, для превращения в кислоту, удается получить ее весьма мало, и кислота эта представляет смесь часть ее действительно перегоняется около 160—170° и способна закристаллизовываться при сильном охлаждении, другая часть кипит выше и представляет, вероятно, обыкновенную валериановую кислоту. Здесь, как и при получении триметилкарбинола по способу Линнемана, только часть изобутила превращается в третичный радикал [тогда как другая часть сохраняет первоначальное строение]. Опыты, направленные к тому, чтобы заставить иодистый изобутил реагировать на цианистое соединение в момент его образования, также не привели к удовлетворительным результатам. В иодистый изобутил, смешанный с окисью ртути или окисью серебра, пропускаема была при подогревании струя сухой синильной кислоты [окись металла превратилась в цианистую соль], но иодюр при этом не вступал в реакцию. Все это, вместе с крайне незначительным выходом всей кислоты, заставило меня отказаться от прямого употребления иодистого изобутила [для получения триметилуксусной кислоты]. [c.275]

Как бы то ни было, но, основываясь на многих наблюдениях над действием крепкой соляной кислоты на жидкость, кипящую выше 160°, и над легким превращением нитрила в триметилуксусную кислоту под влиянием той же кислоты, я нашел более выгодным для получения триметилуксусной кислоты обрабатывать соляной кислотой всю массу цианистого маслообразного продукта, получаемого, как сказано выше, действием при низкой температуре третичного иодистого бутила на двойную соль цианистой ртути с цианистым калием, смешанную с тальком. Продукт смешивается для этого с равным приблизительно объемом дымящейся соляной кислоты, и смесь, помещенная в запаянную трубку, нагревается до 100° в течение нескольких часов, причем не мешает ее взбалтывать время от времени. По окончании реакции трубка содержит массу кристаллов нашатыря с примесью хлористого бутиламина [с третичным бутилом в составе] масса эта пропитана водным раствором тех же солей и маслообразной жидкостью, состоящей главным образом из триметилуксусной кислоты. При открывании трубки замечается в ней некоторое давление. При прибавлении воды и смешивании соли растворяются, и мас-ловсплывает. Небольшое количество [триметилуксусной] кислоты остается в водном растворе и может быть отделено от него перегонкой и насыщением дестиллята, при нагревании , глауберовой солью. Все масло обрабатывается едким щелоком 8, раствор процеживается и выпаривается досуха соляная масса вытягивается спиртом, который [растворяет соль триметилуксусной кислоты и] оставляет нерастворенным хлористый металл. Спиртовой раствор, выпаренный досуха, дает массу триметилуксусной соли, из крепкого водного раствора которой кислота выделяется серной кислотой, разведенной двумя частями воды. Высушенная сначала безводным сернокислым натром, а потом фосфорным ангидридом, триметилуксусная кислота подвергается нескольким перегонкам и получается таким образом в довольно чистом бесцветном состоянии, тотчас застывает в кристаллическую массу. Из 100 гр. третичного иодистого бутила получается этим способом около 14 гр. [чистой] кислоты, т. е. около 25% теоретического количества. Достичь большего выхода мне покамест не удалось, но и этот результат несравненно благоприятнее, чем тот, который достигается при употреблении [только] чистой цианистой ртути [без цианистого калия] и при обработке продукта едким кали. Лучшему выходу препятствует образование буро-красной смолы и углеводородов, которые всегда происходят во время реакции иодистого бутила на цианистую соль, и также [c.279]

Для приготовления триметилуксусной кислоты переработано было слишком 2 килограмма третичного иодистого бутила, и получено около 250 гр. кислоты. Вместе с тем количеством, которое приготовлено было прежде, я имел под руками всего около 350 гр. кислоты. Довольно значительная часть ее была превращена в магнезиальную соль, и чистая кислота, выделенная из кристаллизованной соли, высушенная фосфорным ангидридом и перегнанная, послужила для определения свойств свободной кислоты. При сравнении моей кислоты с кислотой Фриделя я руководился не только данными, появившимися в печати, но также и теми, которые с особенной любезностью были сообщены мне Фриделем письменно. Результаты наблюдений Фриделя приводятся мною ниже (разб. шрифтом в скобках) рядом с моими. Сверх того, я имел возможность прямо сравнить кислоту, происходящую из пинаколина, с кислотой, получаемой синтезом, благодаря готовности одного из практикантов моей лаборатории г. Каширского. Г. Каширский получил из ацетона и передал в мое распоряжение некоторое количество пинаколина, и я пользуюсь здесь случаем выразить ему за это мою благодарность. [c.289]

Наши опыты показали, что при обмене иода на иод действием иодистоводородной кислоты в случае третичных иодистых алкилов, те/ е г.йодистого бутила и т ое/п.иодистого амила водородный обмен действительно имеет место. Однако в случае вторичного иодистого алкила (иодистого изопропила), а также в случае первичного иодида (иодистого этила) реакция водородного обмена не идет. [c.16]

Было обнаружено также, что если вводить во взаимодействие при 100 зопропилиодид и триэтиламин, то вместо ожидаемого продукта присоединения образуются пропилен и иодистый триэтиламмоний. Таким же образом в случае триэтиламина и третичного бромистого бутила продуктом реакции является йзобутилен, и, совершенно аналогично, триэтиламин превращает любое из двух соединений бромметилэтилена в метилацетилен. Весьма любопытной является реакция с бромистым аллилом, образующим [c.301]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология