Реакции в разрядных трубках

Как показала А. Б. Шехтер [292], в результате анализа кинетических условий иротекания реакций в тлеющем разряде и данных различных авторов, относящихся к синтезу аммиака и к другим реакциям, гетерогенные процессы, осуществляющиеся на стенках разрядной трубки при участии атомов и радикалов, должны играть большую роль в механизме химических реакций в тлеющем разряде. А. Б. Шехтер приходит к общему выводу о гомогенно-гетерогенном характере химических реакций, происходящих в электрическом разряде. [c.449]

Сопоставление значений Кр, вычисленных по формулам (151) и (152), обнаруживает понятные расхождения в пределах 1—2 порядков в условиях одинаковой неточности вычисления, связанной с пренебрежением зависимости теплового эффекта реакции от температуры. Однако эти расхождения не могут повлиять на вывод о том, что при реакциях присоединения атомарного водорода к молекулам алкенов, аллена и ацетилена равновесие в области температур крекинга смещено в сторону сложных радикалов. Чем ниже тем пература, тем меньше равновесный процент диссоциации сложных радикалов. Поэтому наибольший выход алкильных радикалов, получаемый путем реакций олефинов с атомарным водородом (методом разрядной трубки или другим способом), следует ожидать при обычных нли более низких температурах. [c.252]

При проведении газовых реакций в тлеющем электрическом разряде при пониженном давлении требуется наличие в установке вакуумного насоса высокой производительности, так как й этом случае необходимо пропускать через прибор большие объемы газов. Например, если реакция протекает в разряде при давлении 1 мм рт. ст., то в этих условиях 1 моль газа Занимает объем около 17 м . Следовательно, для того чтобы подвергнуть действию разряда в течение 1 ч только 1 моль газа, необходимо пропустить через разрядную трубку 17 газа. [c.17]

Для возбуждения диссоциации кислорода наиболее подходящим источником является, по-видимому, разрядная водородная трубка (стр. 234). В этом случае окошко разрядной трубки должно быть в непосредственном контакте с окошком реакционного сосуда или должно быть общим с сосудом, в котором протекает реакция. Для этого процесса можно использовать также искру между алюминиевыми электродами (стр. 235), однако если слой воздуха между источником и реакционным сосудом превышает один или два сантиметра, то вследствие присутствия кислорода в воздухе значительная часть излучения поглощается. [c.227]

Благодаря высоким давлениям и низким температурам тихий и коронный разряды оказываются особенно благоприятными для осуществления химических реакций полимеризации или вообще процессов, в которых продукты реакции имеют больший молекулярный вес по сравнению с исходными веществами. Простейшей реакцией такого рода является образование озона. Технический способ получения озона основан на применении тихого разряда, осуществляемого в специальных разрядных трубках — озонаторах. Один из наиболее часто употребляемых типов озонатора — трубка Сименса, представляющая две коаксиальные стек- [c.349]

Благодаря высоким давлениям и низким температурам тихий и коронный разряды оказываются особенно благоприятными для осуществления химических реакций полимеризации или вообще процессов, в которых продукты реакции имеют больший молекулярный вес по сравнению с исходными веществами. Простейшей реакцией такого рода является образование озона. Технический способ получения озона основан на применении тихого разряда, осуществляемого в специальных разрядных трубках — озонаторах. Один из наиболее часто употребляемых типов озонатора — трубка Сименса представлен на рис. 126. Обычно это две впаянные одна в другую коаксиальные стеклянные трубки с проводящими обкладками одной снаружи широкой трубки и второй внутри узкой. К обкладкам подводится высокое (переменное) напряжение, достаточное для поддержания в промежутке между трубками тихого разряда. Пропуская кислород (или воздух) через этот промежуток, в отходящем газе получают то или иное содержание озона. [c.439]

При этом при достаточно высоких давлениях и характерной для разряда при этих давлениях высокой молекулярной температуре доминирующую роль должно играть взаимодействие атомов и радикалов — продуктов неглубокого первичного электролиза — с молекулами исходных и промежуточных веществ, т. е. реакция должна следовать более или менее -отчетливо выраженному радикальному механизму. При низких давлениях, низкой молекулярной и высокой э.лектронной температуре среди ионов и радикалов должны преобладать продукты глубокого расщепления, рекомбинация которых (в объеме или на стенках разрядной трубки) п должна быть преобладающим звеном в механизме реакции. [c.455]

I [118] скорость колебательной релаксации измерялась по спаду заселенности с расстоянием вдоль оси разрядной трубки большого диаметра, через которую при низких давлениях быстро пропускались продукты реакции. Начальные распределения определялись экстраполяцией заселенностей колебательных уровней к нулевому моменту времени. Во втором методе II релаксация замедлялась путем охлаждения стенок реактора до 77 К при этом обеспечивалась эффективная дезактивация для любой соударяющейся молекулы НС1. Давление поддерживалось достаточно низким с той целью, чтобы средняя длина свободного пробега (10—100 см) была существенно больше диаметра реактора (15 см). Таким путем можно было непосредственно измерить первичное распределение энергии (рис. 4.9). [c.337]

Реакция проводилась при давлении 0,2 мм рт. ст. в реакторе, представляющем собой две коаксиально расположенные трубки. Поток озона из внутренней трубки поступал в атмосферу частично диссоциированного водорода, прошедшего через разрядную трубку. На выходе из внутренней трубки возникало красного цвета свечение колебательно-возбужденных гидроксильных радикалов, спектр которого снимался на сенсибилизированную фотопластинку. Б снектре обнаружены полосы, отвечающие переходам с различных колебательных уровней вплоть до уровня с колебательным квантовым числом г = 9. Энергия этого, самого высокого уровня (75 ккал) близка к тепловому эффекту реакции. [c.31]

Очевидно, в очень большом диапазоне давлений и частот, когда ш <С V t, высокочастотный разряд не отличается от разряда постоянного тока и частота не влияет на характер спектра. Однако применение высокочастотного разряда для спектрально-аналитических целей имеет то несомненное преимущество, что внутри разрядной трубки отсутствуют металлические электроды, а следовательно, уменьшается эффект поглощения газа в процессе разряда и исключается возможность химических реакций с металлом электродов. Кроме того, высокочастотный разряд может возбуждаться при очень низких давлениях, что улучшает условия возбуждения газов с высокими потенциалами ионизации. [c.51]

Остановимся на второй группе трудностей, т. е. на изменениях в составе смеси в процессе разряда. Эти изменения происходят в результате поглощения газа стенками и электродами разрядной трубки. Различие в скорости поглощения компонентов смеси приводит к изменению ее состава. Поглощение газов сильно зависит от продолжительности предыдущих разрядов, и поэтому повторная регистрация спектра смеси одного и того же исходного состава может не дать тождественных результатов. Подобного рода изменения плохо поддаются контролю. Только путем длительной тренировки разрядной трубки можно избавиться от воздействия предыдущих разрядов. Поглощение инертных газов значительно слабее ао1 лощения химически активных газов. Химически активные газы, кроме того, могут вступать в реакции с материалом электродов. Роль этих процессов усугубляется тем, что обычно масса газа ничтожна по сравнению с массой стенок и электродов. [c.140]

Непосредственное электрическое воздействие имеет место прежде всего при тихом и при тлеющем разрядах следствием этого являются разнообразные химические реакции либо в самой разрядной трубке, либо за счет дополнительного взаимодействия возникшего активного компонента с другими веществами. Поскольку при этих видах разрядов не возникают свободные электроны, то повышение температуры, как правило, незначительно и в большинстве случаев составляет величину порядка 50—200°. Электроны вследствие незначительной массы гораздо подвижнее положительных ионов и не находятся с ними в термическом равновесии. Закон действия масс не применим -К химическим реакциям в разрядной трубке. [c.535]

Для изолирования продуктов реакции газовый поток в большинстве случаев пропускают через охлаждаемые до низкой температуры U-образные трубки или ловушки. В других случаях разрядную трубку снабжают отростком [241, охлаждаемым до низкой температуры (рис. 314). Можно охлаждать до низкой температуры часть самого разрядного пути. Разрядная трубка, показанная на рис. 315, нижняя часть которой изготовлена в виде ловушки [49, 50], для удобства исследования содержимого может быть разобрана. Поскольку некоторые продукты реакции (например, атомарные [c.540]

Н, О или N) таким образом не изолируются, то для их определения приходится ограничиться исследованием очень быстро протекающего газа непосредственно после прохождения им разрядного пути или наблюдать влияние его на другие твердые (рис. 314) или газообразные вещества. В правой части рис. 316 показан сосуд [25, 26], при помощи которого можно осуществить взаимодействие газа, активированного разрядом, с другим газом при одновременном охлаждении жидким воздухом. Подводящая трубка, расположенная по оси, вплоть до конца окружена вакуумным кожухом, так что можно впускать даже газ, конденсируемый при низкой температуре, и он будет вступать в реакцию. Если требуется уловить очень нестабильный продукт, можно попытаться активировать взаимодействующие газы (вначале находящиеся в разных коленах разрядной трубки) и пропустить их вместе в разрядное пространство при охлаждении жидким воздухом [27]. О разрядах при высокой температуре см. [28]. [c.540]

Если получают в разрядной трубке атомарный кислород и смешивают его с молекулярным водородом, то при этом не происходит никакой реакции или она протекает в очень малой степени даже тогда, когда реакционные газы охлаждают в ловушке при температуре жидкого воздуха. Если и происходит реакция в каких-либо размерах, то продуктом ее является вода, а не перекись водорода. Очевидно, что рекомбинация атомов кислорода происходит с гораздо большей скоростью, чем реакция их с водородом. На основании этого, а также вследствие более прочной связи атомов в молекуле кислорода по сравнению с молекулой водорода следует ожидать, что при пропускании электрического разряда через смесь избытка водорода с кислородом результаты должны быть примерно такими же, как при пропускании разряда через один водород с последующим смешением его с молекулярным кислородом. [c.50]

Вычислс[Ю по скорости реакции СН,з-ЬН2->-СН44-Н [44] и константе равновесия для этой системы [15]. Для первой реакции известно только отношение константы скорости к константе рекомбинации радикалов СПз. Для последней реакции использовались данные Гомера и Кистяковского. Точность опредглсшия энергии активации составляет 1,5 ккал. В работе [45] описано использование разрядной трубки получен результат 6,6 1 ккал для Н+СН4 значение стерического множит ля равно 110-4. [c.262]

Источником энергии в разряде является электрическое поле, сообщающее ускорение в первую очередь свободным электронам, которые передают свою энергию молекулам газа посредством упругих и неупругих ударов. В результате неупругих ударов происходит возбуждение и ионизация молекул, а также диссоциация их на свободные ради1 алы или атомы. Принципиально любая нз этих частиц, т. е. возбужденная молекула, ион и свободный радикал, могут являться химически активной частицей, участвующей в первичном элементарном акте. За первичным актом могут последовать, в зависимости от условий, различные вторичные реакции, причем последние могут развиваться не только в самой плазме разряда, но и на стенках разрядной трубки. Таким образом, весьма сложная задача изучения механизма реакций в разряде сводится, во-первых, к выяснению природы первично активной химической частицы и характера первичного элементарного акта и, во-вторых, к изучению возможных вторичных реакций. Следует иметь в виду, что плазма разряда может быть изотермической и неизотермической. В изотермической плазме температуры электронного и [c.250]

Константу скорости реакции гибели атомов кислорода измеряли по их концентрации на определенном расстоянии от разрядной трубки. При этом на расстоянии 3 см концентрация атомов кислорода падала вдвое. Определите константу скорости гибели атомов кислорода, протекающей по первому ПОрЯДКУ, 6СЛИ Лструя = 1.93 10 Пз, а скорость струи и = 446 см/с и коэффициент диффузии р омо = = 0,521 см с. [c.19]

Хотя многие атомы следует рассматривать как свободные радикалы, в дальнейшем мы не будем обсуждать атомные спектры. Однако исторически интересно отметить, что высокие концентрации свободных атомов Н впервые получены в 1921 г. Еудом [142] в специальной разрядной трубке, наполненной водородом. В спектре разряда наблюдается почти исключительно бальмеровская серия атома Н. Трубка Вуда до сих пор используется как наилучший источник для изучения реакций свободных атомов Н. [c.10]

Освещение реакционных смесей может оказать значительное влияние на протекание реакции. Для большинства реакций, которые ускоряются светом (например, фотоокисление, галогенирование), наиболее эффективны ультрафиолетовые лучи. Поэтому ультрафиолетовая лампа является важной деталью лабораторного оборудования. Эффективные источники ультрафиолетового света, основой которых служитртг/т ая дуговая лампа, внастоя-щее время заменяют менее интенсивными, но и меньшими по размерам ртутными разрядными трубками-, излучаемый ими свет используют либо во всем интервале длин волн, либо отфильтровывают от него видимые лучи. [c.73]

Путем передачи энергии от ускоренных н электрическом поле электронов сравнительно холодному газу уже при комнатной температуре идут реакции, протекание которых иначе было бы возможно лишь при пиролизе при очень высоких температурах. Наряду с техническими преимуществами работы с почти холодными снаружи реакционными трубками определенным недостатком метода являются необходимость создания пониженного давления и, как следствие, малые количества вводимых в реакцию веществ. С другой стороны, низкие давления обусловливают большие скорости потока газов, что наряду с низкой температурой стенок облегчает изоляцию неустойчивых продуктов реакции (в случае необходимости разрядную трубку погружают в охлаждающую баию). [c.127]

Наряду с чисто тепловой трактовкой зажигания от искры, как теплового воспламенения, аналогичного воспламенению от горячей точкп)>, возникла так называемая активационная теория зажигания, предполагающая специфическую способность электрического разряда к прямой химической активации, значительно превосходящей по эффективности термическую активацию. Наиболее последовательно развивавшие эту идею Финч с сотрудпи1<ами [52] пытались установить на примере окисления СО, Н, и СН4 в зоне катодного свечения разрядной трубки специфические зависимости скорости брутто-реакции не от общей энергии, освобождаемой в разряде, а от силы тока п пропорциональной ей концентрации ионизированных частиц и их предполагаемых соединений с частицами распыленного металла катода и молекулами воды. В качестве наиболее решающего аргумента нетепловой природы искрового зажигания приводилось то наблюдение, что прн данном значении емкости воспламеняющая способность искрового разряда возрастает с попижерпгем частоты [c.218]

Вычисленная термодинамически равновесная концентрация (ОН) при 000°К и давлении 10 мм рт. ст. составляет /)(он) = 2,5-10 мм рт.ст. < )актич0ская средняя концентрация, непосредственно измеренная в зоне реакции методом линейчатого ноглощершя, с использованием в качестве [[сточника света разрядной трубки с парами воды, составляет /) он) = [c.234]

Если активацию катализатора интерпретировать как некоторого рода структурные изменения элементов, каталитические поверхности которых являются лишь потенциально активными, то применим дрзггой, еще не опубликованный способ активации — бомбардировка электронами свежеприготовлен ных поверхностей. Бомбардировка поверхности катализатора потоком электронов, источником которых служит накаленная металлическая полоска или нить, покрытая тонким слоем окислов щелочноземельных металлов, может привести к активации. Когда ток высокого напряжения проходит через газы, находящиеся под низким давлением, от катода отделяются электроны. Электроны, полученные таким образом, способны проникать через тонкие листы металла и могут выходить из разрядной трубки через алюминиевое окно, подобно тому как это было в первых опытах Ленарда поэтому они могут быть непосредственно направлены в приемник, в котором либо приготовляется катализатор, либо ведется каталитическая реакция. Предполагается, что достигаемая в этом случае активация соответствует механическим ударам электронов о поверхность катализатора другими словами, соответственно гипотезе Писаржевского, это приводит не только к желаемой электронной конфигурации, но также и к более высокому энергетическому уровню, превращая катализатор в активную систему. от процесс может быть назван процессом импульсной активации С. Беркман). [c.304]

Наибольший выход озона был получен при синтезе озона в тлеющем разряде [550]. В этом случав максимальный выход составляет 150 гЫвт-ч, т. е. величину, только в 3 раза меньшую теоретического выхода. Выход в 150 гЫвт-ч удается получить лишь при низких давлениях и при условии охлаждения разрядной трубки жидким воздухом на холодных стенках озон вымораживается, а низкое давление способствует быстрой диффузии его к стенкам. Таким путем сводится к минимуму обратная реакция разложения озона, чему и нужно приписать наблюдающийся в указанных условиях большой выход озона этот выход получается исключительно в положительном столбе тлеющего разряда. В области катодного падения потенциала, в частности в области отрицательного свечения, озон не образуется, причем специальными опытами было показано, что причина этого заключается в быстром разложении озона. [c.355]

Реакции атомов водорода. Один из наиболее употребительных методов получения атомов Н — это метод электроразряда. Как было показано Вудом [1316], в тлеющем разряде в водороде при давлении 0,1 — 1 мм рт. ст. получается высокий процент атомного водорода. Метод Вуда в настоящее время широко применяется для получения атомных газов. Для изучения химических свойств атомов Н этот метод впервые был применен Бонгеффером [426]. Электроразрядный метод получения атомного водорода обычно применяется таким образом струя водорода, пропускаемая через разрядную трубку, где происходит образование атомов Н, направляется затем в реакционный сосуд и смешивается в нем с тем или иным реагентом. Возможность отвода атомного водорода из разрядной трубки обусловлена медлепностью рекомбинации атомов Н, происходящей либо на стенках, либо в результате тройного соударения. Вследствие медленности обоих этих процессов при достаточно благоприятных условиях (низкое давление, плохо катализирующие стенки) продолжительность жизни атомов Н может быть весьма значительной. Так, в стеклянном сосуде при комнатной температуре и давлении 0,1 мм рт. ст. продолжительность жизни атомов Н равна около 1 сек. Столь долго живущий атомный водород при помощи струи может быть транспортирован на значительное расстояние (десятки сантиметров от разрядной трубки). [c.89]

Некоторое дальнейшее продвижение вперед связано с наличием сравнительно узкого распределения по энергиям нри температуре 100°С но сравнению с 700 " С, Методы изучения реакций этого типа нельзя легко распространить на случай, скан<ем, активированных молекул бутана, образованных из метила и н.пропила, из-за неудобств, связанных со слишком низким давлением. Рекомбинация метильных радикалов ограничена тем, что теплота рекомбинации метильных радикалов не больше теплоты реакции (и энергии активации) разложения. Реакцией такого н е типа является рекомбинация атомов водорода и алкильных радикалов [8]. Рекомбинация атома водорода с этильным радикалом экзо-термична на 98 ккал1молъ, что примерно на 10 ккалЫолъ больше энергии, которая требуется для распада молекулы. Реакции этого типа были рассмотрены при обсуждении результатов изучения реакций алканов в разрядных трубках Вуда — Бонгофера. Первую теоретическую трактовку этих результатов дал Маркус [8]. Однако системы эти слишком сложные и строгий анализ невозможен. [c.36]

Коновалова и Кобозев [13] исследовали влияние различных добавок (водяного пара, а также ЫНз, СО, СО2) на реакцию окисления азота в тлеющем разряде при низком давлении (4 мм рт. ст.). Основное внимание уделено влиянию добавок водяного пара, результаты изучения которого приведены на рис. 21. Водяной пар отравляет реакцию образования окиси азота, но отравляющее действие стремится к пределу, достигаемому уже при содержании Н2О, немного превышающем 1%. При достижении этого насыщения пар ингибирует только часть ( -50%) процесса окисления азота остальная часть является неотравляемой. Авторы приходят к выводу, что в изученных условиях электрическое окисление азота в тлеющем разряде представляет комбинацию объемного (неотравляемого) и стеночного (отравляемого) процессов. Авторы считают, что стенки разрядной трубки покрыты заряженными частицами, главным образом электронами. На эту электронную подстилку адсорбируются в первую очередь имеющие сродство к электрону молекулы кислорода. Таким образом, стенка покрыта как бы отрицательными ионами кислорода. Окись азота образуется при ударе о такую стенку иона азота 1 [c.41]

Так, равновесие между Нг, J2 и Ш, тщательно изученное в конце прошлого столетия Боденштейном и принятое за гомогенную реакцию, по данным Тэйлора [12], Льюиса и Ридила [13], оказалось гетерогенно-гомогенным процессом. Преимущественно гетерогенными реакциями оказались термическое разложение озона [5, стр. 51], закиси азота [5, стр. 53], гидридов мышьяка и сурьмы, аммиака [5, стр. 35]. Даже разложение фосфина, изученное Траутцем и Бандаркаром и считавшееся классическим образцом гомогенной мономолекулярной реакции, оказалось гетерогенной реакцией, протекающей с участием стенки сосуда [7]. Взаимодействие между водородом и парами серы, как показали Норриш и Ридил [5, стр. 57], протекает лишь частично в объеме, но в большей мере на поверхности жидкой серы. Реакции между атомами чаще всего происходят на стенках сосуда, хотя для них не требуется энергии активации. В частности, атомы водорода, полученные из Нг в разряде, воссоединяются на стенках разрядной трубки и особенно легко на ее загрязненных участках [5, стр. 73]. Все эти и многие другие примеры свидетельствовали о неизмеримо более широком охвате реакций гетерогенным катализом, чем предполагалось ранее. [c.368]

Принимая во внимание указанное обстоятельство, следует считать приведенную выше продолжительность существования активного водорода еще сравнительно большой, так как расчет показывает, что между атомами активного водорода должно произойти в среднем до 1 миллиона столкновений, прежде чем они вновь соединятся в молекулу Н2, хотя теплота образования молекулы Н2 из атомов довольно значительна (см. табл. 7, стр. 61). Объясняется это следующим образом чтобы могла произойти рекомбинация, должен быть введен третий партнер по соударениям, который поглощает некоторую часть тепла, выделяющегося при рекомбинации. (Подробнее о механизме реакций см. т. II.) Особенно сильно ускоряется рекомбйнация атомарного водорода до Н2 на поверхности некоторых твердых веществ. Ускоряющее действие их можно измерить, помещая соответствующее вещество на шарик термометра и вешая последний в струю газа. Чем больше ускоряющее действие, тем выше поднимается температура вследствие выделяющегося тепла рекомбинации. Помещенные вблизи разрядной трубки небольшие зернышки Р1, Р(1 и раскаляются сами. Это явление, а также реакция с серой (образование Н28) могут быть использованы для обнаружения атомарного водорода. [c.64]

Хотя в разряде происходят сложные процессы ионизации, спектроскопические определения показывают, что продукты диссоциации на выходе из разрядной трубки состоят почти целиком из атомарного водорода и гидроксильного радикала, не несущих заряда заметного количества атомарного кислорода не образуется, за исключением тех случаев, когда применяется очень интенсивный разряд при низких давлениях водяного нара. При разряде умеренной интенсивности (например, 1000 в при 60 периодах в трубке диаметром 30 мм и длиной 2 м) происходит полпая диссоциация воды, так как вода практически не конденсируется в ловушке, расположенной достаточно далеко от разрядной трубки. Предполагается, что первичной стадией образования перекиси водорода в этсм случае является конденсация гидроксильных радикалов на стенках ловушки, охлаждаемой жидким воздухом, а ие реакция в газовой фазе. На это указывают хорошие выходы перекиси водорода (60%), а также результаты изучения спектров поглощения, проведенного Фростом и Олденбергом [33], которые не обнаружили следов перекиси водорода в газовой фазе после пропускания электрического разряда через водяной пар, хотя в их приборе можно было обнаружить перекись водорода уже при парциальных давлениях 0,01 мм рт. ст. После первоначального образования Н и ОН в разряде соотношение трех конкурирующих реакций [c.47]

Родбаш и его сотрудники пришли к заключению, что при таких низких давлениях протекает только реакция (20), так как по мере увеличения расстояния от разрядной трубки до ловушки выходы воды и перекиси водорода падают до нуля, а обнаружить атомарный кислород в этих условиях невозможно. При более высоких общих давлениях или других условиях может приобрести значение реакция (17) [c.48]