Фотоэмиссия электродная

Кратко остановимся на так называемом термоэмиссионном механизме электродных процессов. Согласно этому механизму термоэмиссия электронов в объем раствора является первичным процессом при электровосстановлении различных ионов или молекул. Образовавшиеся сольватированные электроны реагируют затем с компонентами раствора или молекулами растворителя, давая конечные продукты восстановления. Данные по работе выхода электрона из металла в раствор, полученные при помощи электродной фотоэмиссии, позволяют оценить вероятность такого механизма реакций электровосстановления. Работа выхода электрона в раствор оказывается существенно больше, чем энергия активации стадии разряда—ионизации при соответствующем потенциале электрода. Так, например, даже для очень [c.275]

Для дальнейшего развития представлений о строении границы раздела электрод — ионная система и о кинетике процессов на этой границе необходимо усовершенствование существующих и разработка новых экспериментальных методов, более широкое применение современной электронно-вычислительной техники. Уже достигнут существенный прогресс в автоматизации электрохимических измерений и развитии разнообразных импульсных методов, позволяющих, в частности, изучать явления, которые протекают за времена порядка 10 с и менее (импульсные гальваностатические методы, метод высокочастотной рефлектометрии и др.). Далеко не исчерпаны возможности метода фотоэмиссии электронов из металла в раствор. Большой интерес представляют оптические методы изучения состояния поверхности электродов, а также воздействие на границу электрод — раствор лазерными импульсами различной длительности и частоты. Ценным дополнением к существующим методам электрохимической кинетики может служить метод изучения фарадеевских шумов — чрезвычайно слабых флуктуаций потенциала или тока, сопровождающих протекание всех электродных процессов и вызванных дискретным характером переноса электронов через границу фаз, дискретностью диффузионного потока и т. д. Использование электродов в виде очень тонких проволок или пленок, напыленных в вакууме на инертные подложки, позволяет делать выводы об адсорбционных явлениях по изменению сопротивления этих электродов. Для изучения состояния поверхности электродов и кинетики электродных процессов еще недостаточно используются такие мощные современные методы, как ЯМР, ЭПР, дифракция медленных электронов и т. п. Новые методы предварительно проверяются на ртутном электроде, на котором строение двойного слоя и кинетика многих электродных процессов исследованы с количественной стороны. По-прежнему актуальна проблема разработки методов очистки исследуемых растворов от посторонних примесей и приготовления чистых электродных поверхностей. [c.391]

Экспериментальное подтверждение уравнения (54.6) дают опыты по электродной фотоэмиссии, т. е. переход электронов в раствор под действием облучения. Современная теория этого явления была создана А. М. Бродским и Ю. Я- Гуревичем. [c.291]

Квантовая механика позволяет получить формулу для тока электродной фотоэмиссии [c.292]

Ток электродной фотоэмиссии пропорционален величине (Яа — [c.292]

В связи с обнаружением сольватированных электронов при радиолизе водных растворов рассмотрим предположение о том, не является ли термоэмиссия электронов в объем раствора первичным процессом при электровосстановлении различных ионов или молекул. Образовавшиеся сольватированные электроны реагируют затем с компонентами раствора или молекулами растворителя, давая конечные продукты восстановления. Данные по работе выхода электрона из металла в раствор, полученные при помош,и электродной фотоэмиссии, позволяют оценить вероятность такого механизма реакций электровосстановления. [c.293]

Использование различных вариантов метода фотоэмиссии (в том числе лазерного) позволяет решать широкий круг вопросов в области химической и электрохимической кинетики. Малые расстояния между зоной образования промежуточных продуктов и поверхностью электрода в значительной мере устраняют диффузионные ограничения и дают возможность измерять константы скорости очень быстрых электродных к 75 см/с) и гомогенных химических реакций, характерное время которых сравнимо или больше характерного времени диффузии к электроду продуктов захвата сольватированных электронов акцептором (10 —10 с) Метод позволяет также определять коэффициенты переноса электродных реакций и измерять коэффициенты диффузии промежуточных продуктов. [c.219]

В простейшем случае, когда все эмиттированные электроны захватываются, а продукты захвата [еА] не разряжаются на электроде, экспериментально наблюдаемый результирующий ток ] совпадает с током фотоэмиссии I. Если же часть электронов возвращается на электрод, то ] = I — /е> где /е — обратный ток разряда сольватированных электронов. Далее, продукты захвата электронов акцепторами [еА] могут также вступать в электродные реакции окисления или восстановления. В результате либо эмиттированный электрон возвращается обратно на электрод (окисление [еА]), либо еще один электрон, помимо эмиттированного, покидает электрод (восстановление [еА]). С учетом сказанного результирующий ток может быть записан в виде [c.14]

Приведенное значение АЕу близко к обычному в электрохимических измерениях интервалу изменения электродного потенциала (в вольтах), так что при описании закономерностей фотоэмиссии в растворы электролитов в рамках порогового подхода оказывается охвачена наиболее существенная область энергий. [c.41]

Экспериментальные данные изображены на этом же рисунке пунктиром. Для учета влияния г15 -потенциала на фотоэмиссию экспериментальные значения фототоков сравнивались при одинаковых электродных потенциалах за вычетом г ) -потенциала. Эта поправка на ф -потенциал проводилась лишь для 0,01 и 0,001 М растворов для 0,1 М и более концентрированных растворов в ней [c.88]

На ключевую роль двойного электрического слоя в кинетике электродных процессов впервые обратил внимание Фрумкин [160] еще в 1933 г. при объяснении влияния строения двойного слоя на водородное перенапряжение. Роль двойного электрического слоя в фотоэмиссионных явлениях во многом аналогична его роли в электрохимической кинетике. Во-первых, двойной слой влияет па сам акт эмиссии. Если толщина двойного слоя меньше длины волны де Бройля эмиттированных электронов, влиянием строения межфазной границы на фотоэмиссию, как было показано ранее, можно пренебречь. Однако, например, в разбавленных растворах электролитов толщина диффузной части двойного слоя становится сравнимой с длиной волны или даже много больше ее. В этих условиях влияние строения двойного слоя па фотоэмиссию становится существенным. Его можно количественно учесть, задаваясь определенной моделью строения двойного слоя и проводя расчет фотоэмиссионного тока для потенциального барьера заданной формы на поверхности электрода-эмиттера. Ниже будут разобраны три случая диффузный слой, адсорбционный слой большой толщины и плотный слой, сравнимый по толщине с длиной волны электрона. Во-вторых, двойной слой оказывает влияние на процессы в растворе, вызываемые фотоэмиссией, причем это влияние сводится, в основном, к следующим двум моментам. [c.95]

Если де-бройлевская длина волны (/) эмитированного электрона больше ширины (б) поверхностного барьера, преодолеваемого этим электроном, то ток электродной фотоэмиссии не должен зависеть от формы потенциального барьера. Поэтому можно избежать использования модельной картины, описывающей поведение электрона внутри металла. С другой стороны, как показывает расчет, требуемое условие />б выполняется, если Д((о—Шо)>3 эВ, где fi=hl2n h — постоянная Планка со — круговая частота падающего на электрод света соо— наименьшая, пороговая частота, при которой оказывается возможным процесс электродной фотоэмиссии. Квантовая механика позволяет получить формулу для тока электродной фотоэмиссии [c.271]

Ток электродной фотоэмиссии пропорционален величине (Й.со — Асоо) /=, тогда как при фотоэмиссии электронов п вакуум (Асо—Ашо) -Физический смысл этого различия обусловлен значительным ослаблением сил зеркального изображения, препятствующих удалению электрона от металлической поверхности, при переходе от вакуума к раствору. Согласно уравнению (53.7) должна наблюдаться линейная зависимость от Е, экстраполяция которой к /=0 позволяет найти пороговую частоту og при =0 [c.271]

Суть метода, в его современном варианте предложенного Дж. Баркером, заключается в следующем. При освещении поверхности электрода монохроматическим светол1 ртутной лампы или лазера с частотой излучения, превышающей некоторое пороговое значение, в раствор эмитируются электроны, что приводит к возникновению тока фотоэмиссии /э. В дальнейшем сухие электроны тормозятся (термализуются) и сольватируются растворителем. Таким образом, вблизи освещаемого электрода на очень малом расстоянии от его поверхности (для воды / =2,5 нм) возникает источник сольватированных электронов. Последние можно превратить в промежуточные частицы, подобные образующимся в ходе электродного процесса, используя реакцию захвата сольватированных электронов введенными в раствор акцепторами, например ионами гидроксония, молекулами закиси азота или органических веществ [c.217]

При ПОМОШ.И уравнения (VII.31) можно определить изменение г[)о-потенциала, обусловленное изменением концентрации раствора при 9= onst, и тем самым проверить теорию диффузного слоя. Наконец, используя метод фотоэмиссии, можно рассчитать стандартную энергию сольватации электрона и стандартный равновесный электродный потенциал электрона Ее° (см. раздел VI.5). [c.185]

Вместе с тем, поскольку электродные реакции протекают на границе электрод — раствор (или расплав), представляет интерес вопрос о работе выхода электронов из металла в раствор (или расплав) при заданном электродном потенциале. За пределами двойного слоя потенциал в любой точке раствора (или расплава) одинаков, следовательно, одинаков и электрохимический потенциал электрона. Поэтому работа выхода электрона в раствор (или расплав) электролита при заданном электродном потенциале не зависит от природы металла. Этот вывод нашел прямое экспериментальное подтверждение в опытах по фотоэмиссии электронов из металла в раствор электролита, а также в опытах по катодной генерации сольватированных электронов в апротонных растворителях. На рис. VIII.24 представлены катодные поляризационные кривые в гексаметилфосфортриамиде на различных металлах (Л, И. Кришталик, Н. М. Алпатова). Нижняя группа прямых характеризует зависящее от природы металла катодное выделение водорода в подкисленных растворах солей. Верхняя прямая отвечает процессу генерации сольватированных электронов на различных катодах. Практическое совпадение прямых для разных металлов демонстрирует независимость работы выхода электронов из металла в раствор от природы металла. [c.240]

В электродных процессах встречаются различные типы фотоэффектов. В одних в результате фотоэмиссии с электрода возникают сольватированные электроны, другие связаны с фотопроводимостью пассивных или барьерных пленок [37, 417], третьи - с фоточувстви-тельными молекулами в растворах, например сопряженными кислотами, и, наконец, четвертые возникают косвенно как хемилюминесцен-ция из создаваемых электрохимически возбужденных состояний или в результате рекомбинации ион-радикалов, образующихся на аноде и катоде. По своей природе фотоэффекты обычно не дают способа изучения нормальных электрохимических реакций, за исключением тех, [c.541]

Незахваченные электроны возвращаются на электрод, создавая ток /е, противоположный ПО знаку току фотоэмиссии, а образующиеся Наа диффундируют к электроду и участвуют в электродных реакциях либо в адсорбированном, либо неадсорбироваином состояниях, создавая ток /н- Измеряемый ток равен [c.215]

В исследованиях по фотоэмиссии электронов в разбавленных растворах электролитов были получены примерно такие же значения изменешта работы выхода электрона из ртути. В табл. 7.8 приведены значения работы выхода электрона из ртути (при электродном потенциале Е = —1,5В) в водшэ1х растворах КОН различной концентрации. [c.174]

Совокупность проведенных экспериментальных исследований [25, 41, 42, 45, 56] показала, что в широкой области потенциалов и частот возбуждающего света определяющим элементом электродного фотоэффекта в растворах различного состава является фотоэмиссия электронов. Другие обсуждавшиеся выше причины фотоактивности электрода носят ограниченный характер фотораспад комплексов с переносом заряда на ртутном электроде наблюдается, видимо, лишь при положительных зарядах поверхности разогрев электрода становится существенным для длинноволнового света (в обоих случаях фотоэмиссия практически не дает вклада в измеряемый фототок). Фотопроцессы неэмиссионного характера, сопутствующие фотоэмиссии, подробнее обсуждаются в 8.3. [c.67]

Однако между границами раздела металл—электролит и металл—вакуум есть очень существенное различие на первой из них действует дополнительная переменная — электродный потенциал. При его изменении меняется и работа выхода, поэтому последнюю следует относить всегда к какому-либо определенному потенциалу. Но, задавая потенциал электрода, мы однозначно определяем начальный уровень энергии электрона. В самом деле (рис. 4.4), металлы, находящиеся при одинаковом электродном потенциале (т. е. в равновесии между собой), имеют одинаковый уровень Ферми. Конечный же уровень энергии электрона в растворе, естественно, не зависит от природы металла. Специфика различных металлов проявляется лишь в высоте и форме потенциального барьера на границе раздела, т. е. в области б (см. 2.1). Но как раз свойства барьера в условиях применимости порогового приближения (А. 6) оказываются несущественными для энергетики фотоэмиссии, которая определяется только разницей начального и конечного состояний электрона, но не зависит от конкретного хода потенциала на расстояниях, малых по сравнению с де Бройлевской длиной волны электрона. Поэтому и порог фотоэмиссии в электролит не должен зависеть от природы металла [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология