Электродные реакции коэффициент переноса

Равенство 1оэ = 1 о указывает, что механизм электродного процесса как в области равновесного потенциала, так и вдали от него одинаков. Сумма кажущихся коэффициентов переноса совпадает с общии числом электронов, участвующих в электродной реакции. Это совпадение также говорит о том, что механизм суммарного процесса одинаков во всем изучаемом интервале потенциалов. [c.96]

Анализ кинетических уравнений, описывающих явление электрохимического перенапряжения, показывает, что наиболее важными его характеристиками следует считать ток обмена о и коэффициент переноса а. При одном и том же отклонении потенциала электрода от равновесного значения скорость реакции (результативная плотность тока) будет тем больше, чем выше ток обмена. Последний в свою очередь зависит от природы электрохимической реакции, материала электрода и состава раствора. Коэффициент переноса характеризует степень влияния электрического поля электрода на энергию активации электрохимической стадии и определяет также симметрию катодного и анодного процессов. Для данной электрохимической реакции коэффициент переноса сравнительно мало изменяется при переходе от одного электродного материала к другому чаще всего величина а близка к 0,5. [c.323]

Зная коэффициент переноса, можно рассчитать константу скорости электродной реакции Кц по уравнению (ХХУ. 19). Отметим, что в случае необратимых процессов потенциал полуволны В/, не равен стандартному потенциалу и зависит от периода капания. [c.303]

Экспериментально определяемая кривая 3 представляет собой сумму частных поляризационных кривых 1 п 2. Кинетические параметры реакции существенно влияют на форму —ф кривых. Например, с ростом коэффициентов переноса а и Р поляризационные кривые поднимаются круче, приближаясь к вертикальной прямой, отвечающей электродным процессам при отсутствии поляризации. [c.23]

Таким образом, из полярографических кривых можно определить коэффициенты диффузии разряжающихся частиц, число электронов, участвующих в единичном акте электродного процесса, а также коэффициенты переноса и константы скорости, если их значения меньше 2-10 см/с. Электрохимическим процессам, константы скорости которых больше 2-10 , отвечают обратимые волны. Следовательно, для таких реакций кинетические данные из полярографических волн получены быть не могут и для определения Ко и а прибегают к релаксационным методам. [c.304]

В данной книге не рассматриваются общие свойства растворов и методы определения коэффициентов активности, а излагаются только те особенности растворов электролитов, которые обусловлены присутствием заряженных частиц. Далее, условия электрохимического равновесия выводятся обобщением соотношений химической термодинамики на системы, в которых помимо прочих интенсивных факторов нужно дополнительно учитывать электрическое поле. Наконец, в качестве основы кинетических закономерностей процесса переноса заряженных частиц через границу раздела фаз используются известные уравнения теории активированного комплекса, в которых анализируется физический смысл энергии активации и концентрации реагирующих веществ в специфических условиях электродной реакции. [c.6]

Использование различных вариантов метода фотоэмиссии (в том числе лазерного) позволяет решать широкий круг вопросов в области химической и электрохимической кинетики. Малые расстояния между зоной образования промежуточных продуктов и поверхностью электрода в значительной мере устраняют диффузионные ограничения и дают возможность измерять константы скорости очень быстрых электродных к 75 см/с) и гомогенных химических реакций, характерное время которых сравнимо или больше характерного времени диффузии к электроду продуктов захвата сольватированных электронов акцептором (10 —10 с) Метод позволяет также определять коэффициенты переноса электродных реакций и измерять коэффициенты диффузии промежуточных продуктов. [c.219]

Из (Х.12.8) и (.Х.12.9) следует, что скорость электродной реакции при всех прочих равных условиях (равном перенапряжении, равном коэффициенте переноса, равной температуре) тем больше, чем больше ток обмена о. Суммарная скорость катодной реакции равна — i . В момент равновесия [c.349]

Задачи и рассуждения в настоящей главе построены на допущении, что на электроде протекает только изучаемая электродная реакция и плотность тока характеризует протекание только этой реакции в противном случае это оговорено в тексте. При изложении материала считается, что катодный ток отрицателен, анодный — положителен, В растворах предполагается избыток постороннего электролита, и вместо активностей в формулах употреблены концентрации. Коэффициент переноса для катодного процесса принят (1—а), анодного процесса а. Кроме специально оговоренных случаев рассматриваются процессы восстановления численные коэффициенты даны при 298,2 К- Как правило, миграция участвующих в электродном процессе веществ не учитывается. [c.58]

Поскольку электродная реакция обычно является нелинейным сопротивлением протекающему электрическому току, это накладывает ограничения на величину амплитуды поляризации, используемой в методе фарадеевско-го импеданса при изучении кинетики электродных процессов. Линейность соблюдается только для небольших амплитуд поляризации, величины которых приводятся ниже в зависимости от коэффициента переноса и температуры [19] [c.76]

Электродные процессы являются гетерогенными, и их кинетика зависит от электрических переменных, характеризующих условия на поверхности. Истинная скорость реакции пропорциональна току, и в качестве электрической переменной всегда выбирается потенциал электрода. Поэтому зависимость ток — потенциал характеризует кинетические закономерности. Кинетика электродных процессов изучалась с начала столетия, концепция перенапряжения была введена в 1899 году. Тафель предложил использовать кривые перенапряжение — логарифм плотности тока еще в 1905 году, но современные представления появились несколько позже. Они были впервые изложены Батлером в 1924 году. Эрдей-Груз и Фольмер (1930) первыми использовали коэффициент переноса при описании поляризационных кривых для частного случая — разряда иона водорода. В настоящее время этот коэффициент является общепринятым, поскольку таким образом можно интерпретировать экспериментальные данные, пренебрегая деталями структуры активированного состояния. Важность связи между структурой двойного слоя и кинетикой электродных процессов была констатирована Фрумкиным еще в 1933 году, и его первоначальная трактовка остается основой наших сегодняшних представлений. [c.13]

При изменении концентрации М + и постоянной концентрации М +для суммарной электродной реакции M. + + e W+ найдено, что равновесным потенциалам 0,63 0,65 0,658 0,70 В соответствуют значения сопротивления поляризации при постоянном токе 5,15 7,36 8,57 25,74 Ом-см2 (предельные токи намного больше токов, при которых произведены измерения). При изменении концентрации и постоянной концентрации M2 - для значений равновесных потенциалов 0,626 0,63 0,65 0,68 В значения сопротивления поляризации 12,87 10,73 6,13 2,57 Ом-см2. Коэффициент переноса а = 0,58 температура 298,2 К. [c.123]

Найти значения стандартного тока обмена, коэффициентов переноса и измеряемую константу скорости электродной реакции. [c.136]

Используя зависимость (Х1.44), можно по экспериментальным данным определить важнейшие электрохимические параметры — тЬк обмена о, константу скорости электродной реакции Кр, коэффициенты переноса (аир). [c.292]

Анализ подобных кривых позволяет определить характеристики не только диффузии, но и межфазного переноса зарядов, а именно, коэффициенты переноса катодной а и анодной /9 реакций и константу скорости к . (Модельный способ компьютерной обработки поляризационных кривых алмазных электродов для определения их кинетических характеристик продемонстрирован в работе [148]). Качественно, чем менее обратима электродная реакция, тем больше разность потенциалов катодного и анодного максимумов тока АЕ . Согласно теории [142, 143], для обратимой одноэлектронной реакций АЕ = 56 мВ, независимо от концентрации реагента и скорости развертки потенциала. Для трех первых реакций (рис. 25) эта величина составила, соответственно, 88, 72 и 65 мВ [144, 149] следовательно, на относительно сильно легированном поликристаллическом электроде они протекают в режиме квазиобратимой [c.47]

Чтобы надежно управлять электрохимическим процессом, необходимо изучить механизм протекания реакции, определить наиболее медленную стадию и установить кинетические параметры электродных процессов (константу скорости реакции Кр, ток обмена о, коэффициенты переноса аир). [c.299]

В существующем виде теория предполагает, что введение ПАВ в электролит меняет практически все параметры электродной реакции. Так, при возникновении адсорбционного слоя возможно изменение Т потенциала при больших степенях заполнения поверхности электрода может возникнуть дополнительный потенциальный барьер, который заметно тормозит единый элементарный акт проникновения и разряда предполагается также, что при этом может меняться величина коэффициента переноса и значение предэкспоненциального множителя, т. е. в конечном итоге константы скорости процесса. [c.379]

Ра" константа скорости анодного перехода р - коэффициент переноса, отражающий влияние электродного потенциала поверхности металла на анодную реакцию [c.89]

Предполагается, что катодные пики всех редкоземельных элементов обусловлены восстановлением молекул воды, входящих в состав комплексной частицы. Найдены коэффициенты диффузии, коэффициенты переноса, константы скорости электродных процессов. Процессы являются необратимым и осложнены предшествующими химическими реакциями. [c.23]

Закономерность в отношении скорости электродной реакции нарушается при восстановлении катионов щелочных металлов на электродах амальгамного типа в отдельном растворителе. Так, при восстановлении Ыа+ из ДМФ (фон ПТЭА) на амальгамно-индиевых и индиево-галлиевых электродах во всех случаях, когда 1/2 становится более отрицательным, стандартная константа скорости возрастает, а коэффициент переноса уме шается [657]. При этом существенном увеличении величина 1/2//Сз стремится к предельному значению, а ап снижается до нуля (рис. 23). [c.80]

Влияние природы растворителя должно сказываться и на скорости переноса электронов в электрохимической стадии. Однако зависимость энергии активации электродной реакции от природы растворителя является достаточно сложной, и в настоящее время для реакций разряда ионов металлов этот вопрос теоретически не рассмотрен. Экспериментальные данные по определению кинетических параметров скорости электрохимической реакции от природы растворителя показывают, что константа скорости слабо зависит от природы растворителя. Например, в табл. 3 приведены значения констант скоростей и коэффициентов переноса для реакции разряда-ионизации кадмия в различных растворителях [14]. [c.10]

Многие электродные процессы на капельном электроде с участием неорганических и органических деполяризаторов протекают необратимо (см. таблицы потенциалов полуволны). Из полярографических кривых можно определить параметры необратимых процессов, а именно коэффициент переноса а и гетерогенную константу скорости электродной реакции к1. Для определения этой константы необходимо знать еще значение нормального потенциала Е°. [c.195]

В работах [14, 167] предложен метод анализа Ф — -кривой для электродных процессов, ограниченных собственно электрохимической реакцией и диффузией [271]. Этот метод позволяет из отдельного измерения определить плотность тока обмена /о и коэффициент переноса а. Влияние заряжения двойного [c.156]

Здесь Za — скорость анодной реакции, выраженная в единицах плотности тока а — активность реагента (в данном случае — металла) — коэффициент переноса для анодной реакции, Е — электродный потенциал металла в данных условиях Е — равновесный электродный потенциал реакции (4.1). Индекс а показывает, что речь идет об анодном процессе, индекс м — что речь идет о металле, ехр [ пЕ Е — Е ) /КТ] = e riF(E-E )/RT — основание натурального логарифма. [c.81]

Множитель а в уравнениях (ХП1.8) и. (XIII. 8а) характеризует степень влияния электрического поля электрода на энергию активации электрохимической стадии и определяет симметричность формы потенциальных кривых Батлера. При ос = 0,5 ветви потенциальной кривой симметричны, при отклонении от этого значения симметричность нарушается. Для данной электродной реакции коэффициент переноса сравнительно мало меняется при переходе от одного электродного материала к другому. [c.309]

Если известна зависимость тока обмена от коинентрацни участников электродной реакции, то коэффициент переноса легко определить, воспользовавщись уравнением (17.18) [c.366]

Таким образом, можно констатировать качественное соответствие теории реорганизации растворителя экспериментальным данным для реакции выделения водорода. Недостатком этой теории является то, что она не может объяснить постоянства коэффициента переноса а в широком интервале плотно-Рис. 161. Зависимости электронных стей тока. Это требует дальнейше-термов начального и конечного со- го развития теории элементарного стояний от координат растворителя (i) gj g электродного процесса, и растяжения химических связей (R) [c.310]

Необходимо отметить, что коэффициент переноса а при всех температурах не изменяется в широком диапазоне степеней заполнения и, следовательно, адсорбция ПАОВ не приводит к изменению механизма электродного процесса. Характер зависимости константы скорости реакции от степени заполнения электрода молекулами ПАОВ при различных температурах также практически остается без изменения. Как следует из данных Ф. И. Данилова и С. А. Панасенко, при электровосстановлении С(12+, и Еи + в присутствии алифатических спиртов теплота активации АН не зависит от степени заполнения, а потому усиление ингибирования с ростом 0 обусловлено соответствующим изменением энтропии активации. [c.170]

В этих уравнениях ф — ifi — скачок потенциала в плотной части дворшого слоя, выраженный в условной шкале электродных потенциалов а и р — так называемые коэффициенты переноса величина равна энергии активации при ф — = 0. Уменьшение электродного потенциала ф способствует росту скорости разряда tj и уменьшению скорости ионизации ц. Константа скорости реакции к и энергия активации связаны уравнением Аррениуса (XVIII.3) lnA= onst— [c.302]

Выражение (XI.37) представляет собой уравнение прямой с углом наклона, определяемым величиной коэффициента переноса а. Прямая отсекает на оси ординат отрезок, величина которого зависит от значения константы скорости электродной реакции. Таким образом, если электродная реакция контролируется стадией разряда, то при любом значении задаваемой плотности тока зависимость ф—lg(Kт—]/ ) укладывается на единственную прямую линию (рис. 58). При обратимом процессе, т. е. в условиях, когда электрохимическая реакция протекает быстро, а определяющей стадией явля- [c.289]

Если не зависит от скачка потенциала ф на границе электрод — электролит (что оправдано для промежуточных соединений типа ЕеОН, Ее(0Н)2 и т. д.), то вершину потенциального барьера можно принять за нуль отсчета потенциала поляризации Аф, и тогда поляризация электрода приведет к изменению потенциала ионов в металле на аДф, а потенциалов ионов, в электролите на —рАф, где а и Р — коэффициенты переноса электрохимической реакции. Это является одним из фундаментальных предположений электродной кинетики наряду с предположением о независимости формы потенциального барьера от величины Аф. [c.10]

Коэффициенты переноса,ток оЛлена, потенциал нулевого заряда и другие кинетические пapaмeтpi электродных реакций железного электрода позволяют изучить кинетику процесса осаждения железа, установить общие закономерности количественного описания и регулирования скоростей этих процессов, выяснить механизм осаждения ж еза и определить природу замедленной стадии при электрокристаллизации железа. [c.47]

Коэффициент переноса электрона был впервые введен в ки-нетику электродных процессов Эрдей-Грузом и Фольмером в 1930 г. [6] для частного случая — разряда иона водорода. Батлер [7] несколько ранее рассмотрел влияние потенциала на скорости прямой и обратной реакций. Одновременно с Батлером этой проблемой занялся Одюбер [8], но он разработал ее по- [c.168]

Адамс и сотр. [14] обнаружили, что полициклические ароматические углеводороды, по-видимому, делятся на два класса в соответствии со стабильностью катион-радикалов, причем полизаме-щенные соединения дают более устойчивые катион-радикалы. Гау и Пивер [20] отметили, что на основании расчетов реакционной способности можно предсказать анодное поведение углеводородов примерно тем же способом, как это делают для катодных реакций. Предположим, что катион-радикал, образовавшийся в результате переноса одного электрона, характеризуется различной реакционной способностью по каждому из положений в соответствии с распределением электронной плотности, причем наиболее активными будут центры с высокой электронной плотностью. Тогда, вводя в эти положения заместители, можно добиться, чтобы катион-радикал был стабильным, а электродная реакция — обратимой. Эту сторону вопроса рассмотрели Адамс и сотр. [14], а также Фелпс и Бард [21]. Приняв за меру реакционной способности квадраты коэффициентов при атомных орбиталях для высшей заполненной молекулярной орбитали, они получили данные для тетрацена и пирена, приведенные в табл. 3.4. [c.129]

В связи с тем что в полностью необратимой системе коэффициент переноса а<С1, на увеличение скорости катодной реакции расходуется только часть изменяющегося электродного потенциала. Это приводит к искажению вольт-амперпых кривых. При достаточно большом отрицательном потенциале значение Окисл] на поверхности электрода становится пренебрежимо малым при таком потенциале ток может быть ограничен диффузией и сила тока прямо пропорциональна концентрации вещества в массе раствора. Таким образом, необратимые волны можно использовать для количественных опытов при условии, что сила тока измеряется при значениях потенциала, при которых ток контролируется диффузией. [c.443]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология