Тетрагидрофуран в синтезе Гриньяра

Другой метод синтеза алкилацетиленов — через стадию реактива Гриньяра. Имеются некоторые трудности при получении этинил-магнийбромида из ацетилена и этилмагнийбромида, потому что при обычной методике образуется почти с количественным выходом ацетилен-б с-магиийбромид [151. Однако это затруднение можно лреодолеть, если раствор непрерывно насыщать ацетиленом, пропуская через раствор непрерывный ток газа, и применять в качестве растворителя, например, тетрагидрофуран, в котором растворимы как ацетилен, так и его бис-броммагниевое производное. При такой методике этинилмагнийбромид образуется с выходом около 85%. Поскольку этот реактив Гриньяра менее реакционноспособен, чем содержащий алкильные или арильные группы, алкилгалогениды по [c.189]

Для синтеза карбинола XI была использована реакция Гриньяра. Попытка получить XI конденсацией соответствующего литиевого производного с бензо-феноном к успеху не привела вследствие малой подвижности брома в соединении X. Следует заметить, что в отличие от бромбензола X совсем не реагирует с магнием ни в абсолютном эфире, ни в тетрагидрофуране. Получение магнийорганического соединения удалось осуществить только при применении метода продолжительного активирования, при котором с магнием одновременно реагируют X и бромистый этилен (5 молей бромистого этилена на 1 моль X). Выход реактива Гриньяра составляет 60% (по данным газо-жидкостной хроматографии). [c.233]

Новую модификацию синтеза Гриньяра разработали в 1959 г. Зей ферт и Вейнер, которые применили ранее неизвестный аллиллитий Приготовление магнийхлораллила и его реакция с трифенилхлоридом олова объединены в одной операции (эфир, тетрагидрофуран и бен зол) и полученное аллилтрифенилолово (т. пл. 74°С) затем обрабаты вают раствором фениллития в эфире в атмосфере азота [c.321]

Среди огромного числа разнообразных синтезов, в которых применялись магнийорганические соединения, до недавнего времени отсутствовали реакции, позволяющие использовать реактивы Гриньяра, содержащие ви-нильные радикалы. Этот пробел был восполнен открытием Г. Нормана, применившим в качестве реакционной среды тетрагидрофуран. Полученные в тетрагидрофуране магнийорганические соединения, содержащие виниль-ный радикал (реактивы Нормана), оказались не уступающими по своей реакционной способности магнийорганическим соединениям из галоидных алкилов и алкинилов. [c.11]

Из данных по определению молекулярной массы следует, что реактивы Гриньяра в диэтиловом эфире при низких концентрациях (примерно до 0,1 М) существуют в виде сольватированных мономеров К—М Х-20(С2Н5)г. При более высоких концентрациях существуют димерные и более ассоциированные частицы, имеющие трехцентровые двухэлектронные связи Мд—X— Mg. В тетрагидрофуране алкил- или арилмагнийгалогениды мономерны в более широком диаЬазоне концентраций. В реактивах Гриньяра имеются сильнополярные связи М —С, и поэтому они обладают высокой реакционной способностью. Легкая доступность реактивов Гриньяра одновременно с их активностью способствовала их широкому внедрению в органический синтез [2.2.70]. Реакции с использованием магнийорганических соединений называют реакциями Гриньяра. [c.539]

Реактив Гриньяра RMgX получается при реакции металлического магния с соответствующими органическими галогенидами (разд. 4.18). Этими галогенидами могут быть алкил- (первичные, вторичные, третичные), аллил-, аралкил- (например, бензил) или арилгалогениды (фенил или замещенный фенил). Галогенами могут быть С1, Вг или I. (При синтезе арилмагнийхлори-дов реакцию проводят в циклическом эфире — тетрагидрофуране вместо ди-этилового эфира.) [c.493]

Циклические эфиры. В последнее время большое значение приобрел тетрагидрофуран, предложенный Норманом [97] первоначально для синтеза винильных магнийорганических соединений (см. стр. 29). Сам тетрагидрофуран начинает реагировать с реактивом Гриньяра только при температуре около 200° С с образованием первичных спиртов R( H2)40MgX. [c.23]

Тетрагидрофуран, бесцветная жидкость, с т. кин. 65—66°, получается гидрированием фурана в присутствии никеля (или дегидратацией бутандиола-1,4, том I). Тетрагидрофуран смешивается с водой, этанолом и эфиром во всех отношениях его применяют в качестве растворителя (например, для реакций Гриньяра) и как исходное вещество во многих синтезах, нанример в синтезе бутадиена и адипиновой кислоты (том I). При обработке хлористым водородом нри более высокой температуре образуется 1,4-дихлорбутан последний взаимодействует с КаСК, давая нитрил адипиновой кислоты — промежуточный продукт в производстве синтетического волокна найлон. Из тетрагндрофурана и уксусного ангидрида получается диацетат бутандиола-1,4, при гидролизе которого образуется бутандиол-1,4. С хлористым ацетилом тетрагидрофуран превращается в 1-хлор-4-ацетоксибутан [c.602]

Окиси с пяти- и шестичленными циклами, свободные от бай-еровского напряжения, в обычных условиях с реактивами Гриньяра не реагируют. Поэтому тетрагидрофуран можно использовать как растворитель в таких синтезах. [c.230]

Соединения Гриньяра являются промежуточными продуктами в синтезах большого числа важных соединений. Фтор-, бром- и иод-замещенные органические соединения могут быть получены действием галогена на соединение Гриньяра. Фенилмагнийхлорид в тетрагидрофуране взаимодействует с иодом, образуя иодбензол выход 70%. Целый ряд карбинолов может быть получен реакцией с кетонами например из СН2=СН— H2Mg l + (СНз)2СО образуется СН2=СН-СН2-С(СНз)20Н. [c.47]

Значительного успеха в синтезе металлических производных винилгалогенидов достиг Броуде (1950 г.), применив металлический литий (см. стр. 18), но большее значение приобрел метод синтеза реактивов Гриньяра в тетрагидрофуране, открытый Норманом в 1953 г. Самые лучшие результаты метод Нормана дает в реакциях винилбромидов, но полезен также для арилхлоридов и винилхлори-дов и мало пригоден для многих алкепилхлоридов, для которых лучше использовать производные лития. [c.46]

Норман в 1954 г. обнаружил [198], что бромистый винил и другие а-бромалкенилы образуют в тетрагидрофуране почти с количествен 1ы-ми выходами реагенты Гриньяра, которые можно использовать в разнообразных синтезах подобно обычным реагентам Гриньяра. [c.177]

Вещество I в самое последнее время получено также и магнийорганическим синтезом, так как было обнаружено, что а- и -бромвинилтри-метилсиланы в отличие от соответствующих хлоридов образуют реакционноспособные реагенты Гриньяра в тетрагидрофуране [c.224]

Реактивы Гриньяра были синтезированы из о-карборана и маг-нийгалогеналкилов [91], а также из магния и 1-галогепметил-о-кар-боранов [91, 142, 364, 455]. Однако синтез магпийгалогенпроизвод-ных в тетрагидрофуране (ТГФ) осложняется установлением равновесия такого же типа, которое наблюдается для литиевых произ-водных-о-карборана [377] [c.73]

Как было описано в разд. 6-2, перегруппировки реактивов Гриньяра, полученных из 1-бромметил-о-карборана в тетрагидро-фураие или из 1-хлорметил-о-карборана в тетрагидрофуране или эфире, приводят к образованию 1-метил-о-карборан-2-карбоновой кислоты вместо о-карборанилуксусной кислоты (такие перегруппировки не наблюдаются в случае 1-алкил-2-галогенметил-о-карбора-нов, в карборанильных группах которых нет связей С—Н) [91, 142, 292, 375]. Использование таких перегруппировок для синтеза гомологических рядов кислот, содержащих вместо метильной высшие алкильные группы, не привело к успеху. Например, 7-бромпропил-о-карборан циклизуется [293, 298] [c.91]

Затем это стироловое производное сополимеризовалп с бутадиеном в типичной эмульсионной с1гстеме с образованием рыхлого каучука. Полимеризация протекает довольно медленно [17], но с высокими выходами. Позже Коршак и сотрудники [241] улучшили синтез триэтил-(и-изопропенилфенил)-олова реакцией хлорида триэтилолова с соответствующим реактивом Гриньяра, образующимся в этой же системе, в тетрагидрофуране [c.303]

Оригинальный метод синтеза элементоорганических производных бензолхромтрикарбонила предложил М. Рауш [8]. Им было показано, что йодбепзолхромтрикарбоиил реагирует с металлическим магнием в тетрагидрофуране с образованием бензолхромтрикарбонильного реактива Гриньяра [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология