карборанильные

При этом образуется трехзамещенный стибин (в отличие от карборанильных производных других элементов, имеющих меньший атомный радиус, для которых по пространственным причинам не могут быть получены полнозамещенные производные). [c.31]

Полученные карборанильные производные не реагируют с бромом, кислородом, перекисью водорода, серой или кислотами и не образуют устойчивых комплексов с пиридином или а,а -дипиридилом. [c.32]

Все эти данные, полученные при нитровании производных о-карборана, были приведены как доказательства сильного электроноакцепторного характера о-карборанильной группы при присоединении заместителя в положение 1 и более слабого электроноакцепторного эффекта о-карборанильной группы при присоединении заместителя к карборановому ядру в положение 3. [c.117]

То же исходное соединение реагирует с дилитий-о-карбораном, давая в результате шестичленное циклическое соединение, содержащее две о-карборанильные группы [231] [c.132]

Влияние электроноакцепторной о-карборанильной группы на связь сера—карборан было предметом интенсивного изучения, и [c.140]

Изучение поведения сополимеров рассматриваемого типа при нагревании показывает, что термоокислительная деструкция с отщеплением о-карборанильных боковых групп происходит при более низких температурах, чем в случае разрыва связей 81—О и 81—С в полимерной цепи [43]. Высказано предположение, что карборановые звенья ингибируют термическое разложение, но этот эффект имеет скорее всего стерический, а ие индуктивный характер. Однако другие исследователи приписывают ингибирование влиянию индуктивного эффекта о-карборанильной группы [96]. [c.201]

Разработаны методы получения, осуществлен синтез, изучено строение и важнейшие свойства новых силатранов и герматранов, включающих в молекулу карборанильные фрагменты, фрагменты различных биологически активных производных органических кислот, таких как бензойная, крезоксиуксусная, никотиновая, салициловая, адамантанкарбоно-вая и др., алкильные, этиленовые и ацетиленовые мостики между силатра-нильными группами. Эти исследования заложили научную основу синтеза новых перспективных препаратов для медицины и сельского хозяйства. [c.110]

Из других магнитных ядер весьма удобным для идентификации спин-аддуктов фуллереновых соединений оказался бор, который имеет два магнитных изотопа В и с различными спинами ядер. Соответственно, расщепление ЭПР сигнала имеет чрезвычайно характерный вид, что было показано на примерах аминоборанового и В-карборанильного радикалов [c.356]

Высказано предположение, что радикальная реакция 1,2-дифенил-о-карборана протекает по механизму бимолекулярного ароматического гомолитического замещения, идущего через образование промежуточного радикального а-комплекса о-карборанильного радикала с ароматическим соединением. Образование радикального а-комплекса о-, м- и и-карборанильных радикалов с 4-метил-2,4,б-три-трет-бутилциклогексадиен-2,5-оном-1 было зафиксировано ЭПР-спектроскопией [c.279]

Поскольку электроотрицательность орбиты углерода с 5-характером, равным 0,5, выше, чем у связывающей орбиты брома [26, 27], атомы брома в С-га-лоидпроизводных карборана при действии водных растворов едкого натра или цианистого калия обмениваются не на электроотрицательные группы (ОН, СК), а на водород. Высокая электроотрицательность внешних орбит атомов углерода карборанового ядра оказывает влияние на силу органических кислот с С-карборанильной группой в качестве заместителя, которое может быть сравнимо с влиянием атомов хлора или брома. Для карборана весьма характерна способность образовывать экзоциклические производные с участием атомов углерода остова. [c.446]

Интересно, что карборан-1-карбоновая кислота (т. пл. 150°) превращается в эфир, амид или хлорангидрид обычными методами [31]. Карборан-1-карбоновая кислота является более сильной кислотой (рК/НаО = 2,49), чем бензойная (рК/НдО = 4,20) или трифторуксусная (рК/НгО = 2,584) кислоты. Влияние отрицательного индуктивного эффекта карборанового ядра резко уменьшается по мере удаления от него карбоксильной группы. Так, р-карборанилпропионо-вая кислота уже равна примерно по силе пропионовой кислоте (рК/НзО = 4,84) [69]. Введение карборанильного радикала в п- или ж-положение бензойной кислоты повышает ее кислотность приблизительно до уровня п-хлорбензой-ной или л1-бромбензойной кислоты [30]. [c.454]

Некоторые диалкины, например гептадиин-1,6, согласно сообщениям некоторых исследователей, дают только быс-карборанильные производные [66, 69]. Однако обычно основным продуктом таких реакций является алкинилмонокарборан. [c.83]

С-Алкенильные производные о-карборана были одними из первых синтезированных карборанов, а их высокая химическая стабильность и относительная инертность алкенильных двойных связей, соседних с карборанильной группой, были самыми первыми доказательствами того, что получена борановая структура совершенно нового типа. Например, удивительные свойства изоироие-ннлкарборана были обнаружены задолго до установления геометрической структуры его молекулы. Это соединение подобно большинству алкенов, в которых о-карборанильная группа расположена рядом с двойной связью, значительно менее реакционноспособно к электрофильным реагентам по сравнению с большинством алкенов. Действительно, первым исследователям не удалось обнаружить взаимодействия брома с 1-винил-, 1-изопропенил- или 1-ал-лил-2-метил-о-карбораном [66, 91, 320]. Однако было показано, что одна молекула брома медленно (150 ч) присоединяется к 1-винил- [c.83]

В присутствии хлористого алюминия дальнейшее бромирование ведет к присоединению брома к карборанильной гр ппе с образованием 1-(а,[3-дибромэтил) -8,9, 0,12-тетрабром-о-карборана. Из этого соединения можно легко получить 1-винил-8,9,10,12-тетра-бром-о-карборан [394] [c.84]

Изопропеннл-о-карбораны быстро диброыируются по двойной связи бромом в четыреххлористом углероде при УФ-облучении но галогеиирования карборанильной группы не наблюдается [148]. Однако это же соединение не реагирует с бромом в этаноле в темноте [148]. [c.84]

Как было описано в разд. 6-2, перегруппировки реактивов Гриньяра, полученных из 1-бромметил-о-карборана в тетрагидро-фураие или из 1-хлорметил-о-карборана в тетрагидрофуране или эфире, приводят к образованию 1-метил-о-карборан-2-карбоновой кислоты вместо о-карборанилуксусной кислоты (такие перегруппировки не наблюдаются в случае 1-алкил-2-галогенметил-о-карбора-нов, в карборанильных группах которых нет связей С—Н) [91, 142, 292, 375]. Использование таких перегруппировок для синтеза гомологических рядов кислот, содержащих вместо метильной высшие алкильные группы, не привело к успеху. Например, 7-бромпропил-о-карборан циклизуется [293, 298] [c.91]

Не удивительно, что наблюдаемый индуктивный эффект о-карборанильной группы по отношению к фторфенильным лигандам, присоединенным к С(1) или В(3), как было установлено Захаркиным и сотр. [422а], зависит от выбора растворителя имеются некоторые доказательства образования водородной связи между карборановым ядром и протонсодержащими растворителями. [c.97]

Однако в противоположность эфирам и кетонам под действием этилата натрия расщепления амидов ке наблюдалось. Кажется вероятным предположение, что электроноакцепторный (—I) эффект о-карборанильной группы частично компенсируется за счет амидной группы таким образом, для расщепления амидов о-карбора-нового ряда требуется более сильное основание, чем для расщепления эфиров и кетонов. Заслуживает внимания то, что алю-могидрид лития декарбоксилирует а-карбораниламиды, но восстанавливает только те амидные группы, которые не связаны непосредственно с карборановым ядром (см. выше) [364, 370, 371]. [c.123]

Интересная связь двух больщих областей химии бора была достигнута синтезом о-карборанильного производного боразина [23]. Реакция 1-литий-о-карборана с В-трихлорборазином приводит к получению только о-карборана, а Ы-триметил-В-трихлорборазин дает по существу тот же результат. Однако при реакции последнего с 1-литий-2-н-бутил-о-карбораном образуется с высоким выходом В-трис- (н-бутил-о-карборанил) -Н-триметилборазин [c.124]

Реакции нескольких 1-алкенил-о-карборанов с трихлорсиланом и с рядом алкилдихлорсиланов, как было показано в работе [271], приводят к присоединению по двойной связи, причем атом кремния занимает положение, наиболее удаленное от карборанильной группы [c.136]

Было установлено, что изобрал енный выше комплекс кобальта (содержащий четыре связи металл—сера) имеет три несиаренных электрона. Высказывалось предположение [283], что стерические требования, вероятно, обусловливают планарную структуру комплексов, содержащих два бидентатных карборанильных лиганда, так что это соединение может быть высокосииновым планарным комплексом кобальта(II). Для сравнения следует отметить, что другие никелевые комплексы, аналоги комплексов кобальта(II), являются диамагнитными веществами. Предположение о планарной геометрической структуре для всех комплексов подтверждается электронным[1 спектрами [283]. [c.142]

Значительная кислотность водородных атомов, связанных с углеродом, в галогенпроизводных о-карборана навела Захаркина и Подвисоцкую [447] на мысль, о том, что атомы галогена, связанные с о-карборанильными атомами углерода, могут иметь электроположительный характер, как и в 1-галогеналкииах. Для бром-и иодпроизводных это было подтверждено реакциями 1-фенил-2-галоген-о-карборанов с горячим спиртовым раствором основания, в результате которых атом галогена замещается водородом с образованием 1-фенил-о-карборана [447] [c.156]

Литий-. г-карборапы так же, как и литий-о-карбораиы, вступают в реакцию с а-эпокисями с образованием вторичных спиртов, по. W-карборанильные производные обладают гораздо меньшей реакционной способностью [433]. Эпи.хлоргидрии взаимодействует с 1-метил-7-литий-.1г-карбо аном, образуя только эпокись [433] в отличие от о-карборанильного аналога, который дает как эпокись, так и дикарбораниловый спирт (разд. 6-6). [c.175]

Дифенилхлорфосфин и фенилдихлорфосфин при реакции с 1,7-дилитий-лг-карбораиом, как и предполагалось, образуют С,С -ди-функциональные производные [8], о-карборанильные аналоги которых описаны в разд. 6-9. [c.179]

Несимметричные -м-карборанильные галогениды ртути, подобно соответствующим о-карборанильным производным и в отличие от галогенидов алкилртути, не образуют симметричных продуктов с о-фенантролином вместо них были получены стабильные а.адукты 1 [451] [c.187]

Изучение полярографических потенциалов восстановления симметричных ртутьорганических производных о- и лг-карборана [306, 452] позволило прийти к выводу, согласующемуся с химическими данными производные о-карборана являются более сильными кислотами, чем их лг-карборанильные аналоги. Введение метильной группы оказывает слабое влияние на о-карборан, но существенно понижает кислотность лг-карборана. Фенильные группы повыщают кислотность о-карборани.тьной системы и понижают — в случае. -карборана. [c.187]

Отмечалось, что между структурой рассматриваемых полимеров и их свойствами существует некоторая корреляция. Например, наблюдается снижение термостойкости и стойкости к окислению с увеличением числа силоксановых групп, не связанных с карбораном этот эффект был объяснен как результат индуктивной стабилизации силильных групп за счет соседних электроноакцепторных ж-карборанильных групп [44, 96, 331]. Так, полимеры, формула которых изображена ниже, окисляются лищь при 240 °С (в атмосфере азота они стабильны до 350 °С) [208, 331] [c.195]

Получены высокомолекулярные полимеры любопытной структуры с фосфорсодержащими о-карборанильными циклами, содержащими связи Р—N—Р (разд. 6-9) молекулярный вес таких полимеров составляет от 2400 до 10 000 [7, 258]. При реакции В-ме-тил-Н-трифенилборазола с быс-(амннометил) - или быс-(оксиметил)-о-карбораном образуются прозрачные желтые хрупкие твердые вещества (мол. вес 1500), которые растворимы в диоксане, ацетоне и спиртах, но нерастворимы в воде, бензоле и четыреххлористом углероде. Полимеры, полученные из быс-(оксиметил)-о-карборана, устойчивы на воздухе приблизительно до 500 °С и сохраняют твердость до 150 °С [3]. [c.198]

Соединение, в котором Н СНз, представляет собой хрупкий бесцветный линейный полимер без поперечных сщивок. В том случае, когда К =Н, есть доказательства присутствия поперечных сшивок в продукте через о-карборанильную связь С—Н [102]. Полимер, в котором К = Н = Н, представляет собой хрупкое твердое вещество, размягчающееся при 165°С до каучукообразного состояния эта неожиданно высокая для акрилата температура размягчения приписывается большому молекулярному объему карборанового икосаэдра [99]. [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология