Хлор присоединение к акрилонитрилу

В случае а, р-ненасыщенных нитрилов в условиях этой реакции происходит присоединение хлористого водорода по двойной связи. Так, нз акрилонитрила были получены соли иминоэфиров р-хлор- [c.97]

При хлорировании акрилонитрила в пиридине [72] растворитель, вероятно, выступает также и в роли катализатора электрофильного хлорирования, а, р-Ненасы-щенные кетоны и альдегиды часто дают довольно хорошие выходы дихлоридов (см. [73]), как полагают, по механизму кислотного катализа с участием нуклеофильного хлора. Аналогично в присутствии небольших количеств метанола хлор реагирует с метилакрилатом, давая очень высокие выходы продукта присоединения. Однако не ясно, по какому механизму в этих условиях идет реакция. [c.131]

Примеры цианэтилирования хлористого водорода рассмотрены в обзоре [43]. Отмечено, что насыщение акрилонитрила хлористым водородом следует вести точно по привесу, так как при действии избытка водно-спиртового раствора HG1 происходит не только присоединение по двойной связи, но одновременно и алкоголиз с образованием иминоэфира, а затем и эфира -хлор-пропионовой кислоты [c.14]

Однако в большинстве случаев присоединение сопровождается замещением, особенно если реакцию ведут при несколько повышенной температуре или если она протекает слишком быстро. Так, в результате введения хлора в акрилонитрил, стабилизированный гидрохиноном, при температуре 10—60° образуется в основном а,а,р-трихлорироиионитрил (III) и наряду с ним ,а-дихлорпроизводное (IV) и р-хлорпропиопитрил (V) [2414, 2415]. [c.490]

Для акрилонитрила присоединение хлора в четыреххлористом углероде или в пиридине под действием света дает 2,3-дихлорпропио-нитрил с выходом около 70% [33]. Для аллилового спирта присоединение, проводимое в равном объеме концентрированной соляной кислоты, дает 71% 2,3-дихлорпропанола-1 —самый высокий выход, приведенный в литературе. С другой стороны, более простое [c.408]

Чис-изомера [23] . То, что в данном случае преобладает цис-присоединение, возможно, обусловлено силами дисперсии С1—С1, действующими в переходном состоянии при замыкании кольца [47] (независимо ст того, протекает ли реакция по согласованному или ступенчатому механизму) эти силы стремятся удерживать атомы хлора в 1 ис-положении друг к другу. Аналогичные рассуждения применимы и к кажущемуся обра--зованию чыс-аддукта XXX типа голова к голове из а-(метил-тио)-акрилонитрила [48]. [c.20]

Известно много примеров синтеза 3(5)-аминопиразолов на основе а,р-непредельных нитрилов, гидразина и его замещенных. Особенно гладко протекает реакция, если в а- или р-положении непредельного нитрила находится легко отщепляющаяся нуклеофильная группа 1339, 340, 345, 423]. При действии акрилонитрила на гидразин 1424] или замещенные гидразины, такие, как алкил- 1425, 4261, фенил- 1427, 4281, арил- 1429—431], 6-хлор-2-пиридинил- 14321 и 2-бензотиазолилгидра-зины [433], в щелочной среде (часто в присутствии этилата натрия) происходит присоединение аминогруппы гидразина по двойной связи непредельного нитрила с последующей циклизацией в З-амино-2-пира-золины [c.51]

При присоединении диенофилов с открытой цепью к циклическим диенам правило вк9о-присоединения не всегда выполняется. Из циклопентадиена и этилакрилата образуются эндо- и э ао-аддукты в соотношении 76 24 [588, 589]. При использовании в качестве диенофила акрилонитрила соотношение изомеров 60 40 близко к статистическому распределению [590]. Введение метильной или фенильной группы или атома хлора в а- или р-положение акрилового эфира, например, заметно влияет на соотношение изомеров [591, 592]. [c.560]

С точки зрения связи с работами, рассмотренными выше, реакции присоединения силанов к непредельным соединениям, катализируемые металлами и их солями, требуют некоторых дополнительных замечаний. Наиболее часто применяемые в качестве катализаторов металлы и их соли — это платина на угле или на у-окиси алюминия, платинохлористоводородная кислота, хлор-платинат калия, а также палладий. Кроме того, применялись хлористый рутений, четырехокись осмия на угле и некоторые другие соединения этих элементов. Такой метод в значительной степени перекрывает свободнорадикальную катализируемую реакцию и часто дает лучшие выходы продуктов. Это особенно справедливо для реакции присоединения к ацетиленам [283, 284]. Из гексина-1 аддукт с трихлорсиланом был получен с выходом 36% в реакции, инициированной перекисью, но при применении в качестве катализатора платины на угле выход составил 93%. Фенилацетилен в присутствии перекиси не образовал аддукта, однако в присутствии в качестве катализатора платины на угле выход был равен 82% [283]. Эти катализаторы позволяют получить простые аддукты из легко полимеризующихся олефинов, таких, как стирол или акрилонитрил, что трудно или даже невозможно осуществить в условиях свободнорадикальной реакции [305]. Несмотря на значительное перекрывание этих двух методов, между ними существуют некоторые различия, имеющие важное значение для синтеза. Ниже перечислены эти различия. [c.236]

Механизм. Предположение о свободнорадикальном ценном механизме реакции присоединения нитрилхлорида к олефинам [377] находит подтверждение в следующих наблюдениях. 1) Ориентация при присоединении одна и та же, как в случае электроотрицательно, так и в случае электроположительно замещенных олефинов. Присоединение нитрогрунпы к концевому атому углерода наблюдалось в случае винилбромнда (с образованием 1-бром-1-хлор-2-нитроэта-на), пропилена и других олефинов с концевой двойной связью, а также в случае акрилонитрила, метилакрилата и акриловой кислоты. 2) В реакции с метилакрилатом был выделен, наряду с аддуктом 1 1, теломер 2 1 следующего строения [377] [c.250]

Хлорирование А. имеет важное промышленное значение в произ-ве различных хлор содержащих соединений тетр а хлор этилена, гексахлорэтана, трихлорэтилена и др., широко используемых в пром-сти. Присоединение ПС1 в присутствии полухлористой меди ведет к образованию випилхлорида СН=СН -f--Ь H l —СН2 = СНС1 присоединением синильной к-ты под влиянием того же катализатора в кислой среде получается винилцианид (акрилонитрил) СН=СН -Ь H N - СНг = H N. Эти продукты являются объектом крупного производства и употребляются для синтеза важнейших полимеров (поливинилхлорида и полиакрилонитрила, нитрона , орлона и др.). Присоединение воды в присутствии солей ртути ведет к ацетальдегиду (Кучеров) СН СН [СНа = СН-ОН] СН3-СНО. При пропускании смеси А. и паров воды при 300—400° над фосфорнокислыми солями тяжелых металлов имеет место т. н. прямая гидратация А. с образованием смеси, состоящей гл. обр. из ацетальдегида с примесью ацетона изменением условий реакции и катализатора соотношения образующихся продуктов могут быть изменены в сторону образования ацетона с выходом до 75% от теоретически возможного. Методы имеют широкое промышленное значение и используются для произ-ва уксусной к-ты и ее производных. [c.174]

Существуют серьезные возражения против этой схемы [37, 40]. Хотя авторы [8, 9] неизменно проводили свои реакции присоединения в нуклеофильном растворителе — ацетонитриле, изопропаноле, метаноле, — они не учитывают его роль в этой реакции. Стадия передачи хлора через атом металла на растущий радикал в схеме Ашера и Вофси вызывает возражения и с точки зрения полярных эффектов [37], так как требует, например, чтобы сильно электрофильное Fe lg [65] активно реагировало с электрофильным растущим радикалом, в случае акрилонитрила с радикалом I3 H2 HGN. Передача цепи по схеме Ашера и Вофси, возможно, осуществляется в случае неэлектро-фильных радикалов, например из 1,3-диенов [37]. [c.139]

Одновременное течение радикальной теломеризации и ионного присоединения и хлорирования отмечено при фотохимической (X = 253-ь750 ммк) реакции акрилонитрила с хлором [81]. [c.193]

Указанием на присутствие арильных радикалов служит наличие продуктов, образования которых можно ожидать при реакции свободнорадикального присоединения к ненасыщенным соединениям, присутствующим в реакционной смеси. Например, разложение хлористого фенилдиазония в присутствии акрилонитрила дает 2-хлор-З-фенилпропионитрил. [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология