Ковалентные силы, колебания ионов

Теперь мы снова вернемся к вопросу о природе сил, действующих на ион щелочного металла в процессе его колебания. Интенсивность колебательной полосы, проявляющейся в КР-спектре, пропорциональна квадрату изменения поляризуемости облака заряда системы с колебательной деформацией. Хорошо известно, что валентные колебания ковалентных связей дают [c.184]

В этой конфигурации все четыре атома лежат в одной плоскости. Ориентации, весьма близкие к этой конфигурации, наблюдаются в кристаллогидратах, например в случае MgS04 - 4Н О, в котором углы Mg -О—Н равны 116 и 124° вместо 127°, как следует ожидать для 3 [66]. В случаях, когда удается проанализировать различные вклады в релаксацию протонов в водном растворе парамагнитных ионов С ", расстояние М — Н, которое требуется для объяснения наблюдаемого протон-электронного спинового взаимодействия, соответствует модели 3, например, для Мп2+ 2,8 А [92]. Структура 3 с внутренним вращением молекулы воды вокруг оси С — О согласуется с большим вкладом катионов в эффект понижения диэлектрической проницаемости воды в присутствии солей [410]. Именно такое предположение о структуре связанной воды приводит к значениям h, представленным в 7-м столбце табл. 2.8. Единственное противоречие со структурой 3 (и 1) состоит в том, что химический сдвиг 170 сильнее зависит от природы аниона, чем от структуры катиона. Эти сдвиги можно объяснить, исходя из 3 (или 1) с помощью механизмов, включающих перераспределение связей О - Н или короткодействующие силы отталкивания между ионом и молекулой воды [16]. Характер связей С + — О в структуре 3 обсуждается в разд. З.Г и 6. При изучении спектров комбинационного рассеяния водных растворов солей металлов низкочастотные линии отнесены по целому ряду причин к симметричным валентным колебаниям связи С -О [436], что требует некоторой степени ковалентности связи С+ —О [434]. Анализ частот этих колебаний методом нормальных координат позволяет расположить катионы в ряд по убыванию силовых постоянных и степени ковалентности [622] [c.254]

При нагревании материала вследствие увеличения подвода энергии частота колебания атомов и межатомные расстояния увеличиваются. На рис. 6.4 показана зависимость энергии взаимодействия двух атомов от расстояния между ними. Если бы потенциальная яма между парой атомов имела точно параболическую форму даже при больших амплитудах колебания, то среднее отклонение двух атомов должно было бы быть одним и тем же, т. е. силы взаимодействия между атомами были бы гармоническими . Твердое тело, для которого характерен только гармонический характер колебания атомов, не должно расширяться при повышении температуры. Причиной теплового расширения является асимметричность кривой энергия взаимодействия — расстояние между атомами и, следовательно, ангармонический характер колебаний атомов в твердом теле. Это означает, что полуамплитуда подъема больше полуамплитуды спада колебаний. Проводя горизонтальные линии на рис. 6.4, можно наглядно показать различие средних значений энергии и, следовательно, различие температур. Увеличение энергии приводит к увеличению среднего расстояния между атомами (линия АВ) и твердое тело должно расширяться. Величина термического расширения зависит от энергии межатомного взаимодействия, т. е. от крутизны и ширины потенциальной ямы. При наличии прочных ковалентных связей, например в алмазе или карбиде кремния или в ионных телах с малым радиусом и высоким зарядом ионов, коэффициент термического расширеня будет низким. В этих случаях наблюдается быстрое изменение потенциальной энергии в зависимости от расстояния между атомами. Для молекулярно-кристаллических тел или полимеров со слабым меж- [c.246]

В, настоящей главе рассмотрено взаимодействие инфракрасного излучения с колебаниями кристаллических решеток. В зависимости от типа решетки — ионного, ковалентного, молекулярного или решетки с дефектами — в кристаллах может наблюдаться поглощение различного характера, например поглощение остаточных лучей, многофо-нонное, а также поглощение, индуцированное дефектами решеток. Соответствующие спектры рассмотрены в теоретической части главы затем следует раздел, в котором приведены наиболее характерные примеры практических приложений теоретических выводов. ИК-спектроскопия позволяет получить разностороннюю информацию о строении кристалла и силах, действующих в пределах кристаллической решетки. Большая часть обсуждаемых результатов получена из измерений ИК-спектров в той или иной форме (пропускание, отражение, поглощение). Однако там, где это необходимо, привлечены также данные по спектрам комбинационного рассеяния и особенно рассеяния медленных нейтронов, которые существенно дополняют ИК-спектры. [c.218]

При взаимодействии N0 (—100°С, 5—50 тор) с СиУ- А цеолитами (обработка II) с малым (0,9%) и большим (5.8%) содержанием меди наряду с полосами 1920 и 1950 см-1 наблюдается интенсивное пнглощение 1900 см-1 (рдс. 20). Частота валентного колебания V N0 в данном случае (как и при адсорбции СО на К1У- А цеолитах) смещена в низкочастотную область относительно V N0 в комплексах I и II и соответствует окиси азота, стабилизированной на катионах Си + сильных ассоциатов (комплекс IV). Более низкая V N0 в таком комплексе обусловлена большей электронной плотностью на катионах меди сильных ассоциатов по сравнению с изолированными и слабоассоциированными катионами Си +. Наличие большой электронной плотности следует из того факта, что в УФ-спектрах ионов сильных ассоциатов наблюдается низкочастотная полоса пере-аоса заряда. Последнее свидетельствует о значительной ковалентности связи иона меди с некаркасным кислородом, т. е. имеется смещение электронной плотности к катиону меди силь- [c.141]

Ранее (см. гл. II, 3) уже было дано определение подвижности заряженной частицы, если рассматривать ее как скорость еа единицу приложенного поля, и указано, что электропроводность кристалла пропорциональна концентрации активных точечных дефектов и подвижности нх основных носителей заряда. В то время как границы изменения концентрации дефектов довольно широки, значения электронных подвижностей располагаются в интервале от 10 и до 100 000 см [в-сек и важно их знать для того, чтобы предвидеть поведение данного соединения. Подвижность носителей может быть понижена их взаимодействием с компонентами кристалла вследствие рассеяния (s attering) частиц ( 8], стр. 255). Различают виды рассеяния полярное рассеяние, связанное в ионных кристаллах с тепловыми колебаниями заряженных ионов и периодическими колебаниями, вызванными силами притяжения или отталкивания, которым подвержена частица неполярное рассеяние, вызванное в ковалентных кристаллах тепловыми колебаниями атомов и периодическими колебаниями, зависящими от отношения потенциалов данной точки к потенциалу идеального кристалла. Кроме того, активные центры (вакансии, междоузлия, примеси) вызывают третий важный вид дисперсии рассеяние за счет дефектов. [c.157]